減少水質監測結果誤差的控制措施

孫代華

（臨淄區生態環境技術服務中心 山東淄博 255400）

保證監測結果能夠代表企業污染源污染情況及地表水的環境質量狀況，使監測數據準確、精密、完整，具有代表性和可比性，只有如此，才能準確判斷水環境的真實質量狀況，為污染源治理與水環境質量的持續改善提供第一手的資料，治理改善才有了依據，這樣的監測數據才是生態環境監管部門需要的。由于受各種條件和人為因素的限值，影響了測量結果的準確性，產生了誤差，因此，有必要分析監測過程中產生偏差的原因，并采取有效的措施加以控制，保證監測數據的真實、準確、有效。

1 監測人員自身素質水平的影響

人是監測工作的主體，不同人的操作水平會對監測結果產生不同的影響，如果儀器設備很精密，但監測人員的素質不高，即使質控措施再完善，監測方法再先進，也難以獲得令人滿意的高質量監測數據。因此，監測質量主要體現在監測人員是否具有扎實的基本理論知識、基本操作技能、認真的工作作風，這就要求監測人員不僅要有強烈的責任心、吃苦耐勞愛崗敬業的精神，而且應有豐富的環境監測基本知識、實驗室基礎知識、質量保證與質量控制理論、分析方法標準、嫻熟的操作技能，還要經理論知識及實際技能操作考核合格持證上崗，全面提高監測人員的思想和業務素質，這是保證高質量完成監測工作的關鍵。監測過程既是動手操作的過程，又是動腦思考的過程，監測人員應多思考、勤實踐，不斷探索使監測結果達到“五性”要求的方法，切實提高監測工作的水平，保證監測工作的質量。

2 實驗室環境條件的影響

實驗室要合理布局，室內條件如濕度、溫度、潔凈度、電磁輻射、噪聲、震動等都會干擾儀器設備，造成不可預知和不宜察覺的影響，會對儀器的性能、準確性、精密性造成干擾，進而影響測定結果，特別是對痕量分析尤其如此。實驗室、試驗臺應潔凈規范有序，每個實驗室都應配備防火、防爆、通風凈化設備。分析測試時，應隨時隨地保持環境清潔，避免臟亂；每種儀器設備、容器等用后要及時清洗保養；檢查設備的使用狀態并歸位，填寫好各種使用記錄；實驗室廢液及時傾入廢液缸，桌面撒落的液體和粉末應立即清理干凈，避免沾污水樣，干擾監測結果。

3 化學試劑質量的影響

根據純度要求，化學試劑通常分為優級純、分析純、化學純和試驗試劑四大類［1］。環境監測要求的試劑純度很高，必須達到要求才能保證分析結果的準確，優級純試劑通常配制標準溶液或繪制校準曲線，日常分析使用的溶液一般用分析純試劑配置。選擇試劑時，主要依據試劑中有效成分含量和雜質，其中，雜質含量不得影響分析結果，如果試劑穩定性較差，只能使用時配置，如S2+在空氣中容易被氧化［1］。隨著時間的推移，穩定性較好的試劑在貯存中也會出現濃度變化，如產生顏色、沉淀、分解等變質現象，這時應棄去重配，使用試劑必須在有效使用期內，并做好標識。作為特殊試劑的試驗用水，應引起足夠重視，不論是溶液的配置還是溶液的稀釋，都離不開試驗用水，空白試驗也常以純水作參比，實驗用水的質量如何會直接關系到監測質量的好壞，對痕量分析更要如此。

4 采樣容器選擇和洗滌的影響

在日常采樣工作中，常用到玻璃及石英容器、塑料容器、金屬器皿等，一般水樣使用玻璃或塑料容器就能滿足要求。但某些特殊的待測組分有特殊要求，如很多痕量金屬元素及化合物的分析，在水樣的采集、貯存、使用過程中，這些材料中含有的與待測組分相同的元素會在不同程度上溶解出來，也有的水樣中的待測組分會沉積在器壁表面，或沉積在水樣中的SS 上，對分析結果造成影響，為了監測結果的準確性，就不能使用能夠溶解或沉積待測成分的容器，應根據待測成分的特性，合理選擇盛裝水樣的容器［2］，這一點必須引起足夠的重視。各種洗滌液有不同的理化性質，由此決定它們的洗滌能力和適應性，洗滌液的選擇應以容器的材料、測定成分來做參考。例如，要洗滌漏斗中的沉積物，必須針對沉積物的性質來選擇洗滌劑；再如，洗滌油類，需要用四氯化碳或適宜的有機溶劑。

5 監測分析方法的影響

水質分析要選擇合適有效的監測方法，這是完成水質監測分析的重要保障，具有權威性、選擇性好、分析靈敏性高、實用性強的分析方法是首先要選擇考慮的，即首先選擇國家標準、行業最新發布的監測分析方法［1］，這種方法經過充分驗證，是能保證監測結果準確度高這一要求的，這是保證監測結果準確的重要環節。另外，還要滿足方法分析結果的重復性和再現性好，儀器設備性價比高且穩定可靠。在保證試劑質量的前提下，要選擇分析儀器使用價格低、無毒或低毒的試劑，盡可能避免使用劇毒或者易爆的試劑，特別是能產生第一類污染物的試劑，以降低監測分析成本，減少對環境的污染。

6 儀器設備性能的影響

每種儀器都有其特定的使用范圍和使用方法，要弄清楚儀器的基本原理、性能和指標，熟悉掌握儀器的正確的操作方法，根據監測項目，選擇合適的儀器設備，優先選擇在儀器設備的最佳使用量程內。編訂儀器操作使用作業指導書，認真記錄好能夠反映儀器使用前、后技術狀態的各種參數，加強儀器的日常維護和保養，讓儀器始終處于良好狀態。儀器設備在長期的使用過程中，會因各種原因造成性能指標參數發生改變，所以應對設備進行定期的檢定、維護保養、期間核查等。監測時，應當使用國家強制檢定的，或送有資質的計量檢定機構校準的儀器設備，儀器設備性能指標符合要求并在檢定或校準合格有效期內，還應對儀器設備檢定及校準情況進行確認、期間核查，隨時掌握儀器技術性能指標的變化情況，判斷其是否合乎要求、是否處于最佳工作狀態，發現問題，及時處理，這樣才能保證監測的結果準確可靠，也要重視對玻璃容器如滴定管、容量瓶、移液管等的定期檢定［3］，做好檢定檔案記錄。

7 水樣采集保存與運輸的影響

7.1 水樣采集的影響

水樣的采集是全部分析工作的基礎，采樣質量的高低直接決定著監測數據的準確與否，是最重要的一個環節。但在日常監測工作，往往只重視實驗室分析，對現場采樣重視不夠，有時現場采樣帶來的誤差遠遠大于實驗室分析所產生的誤差［3］。如果采樣不符合有關技術規范，會造成監測數據出現較大誤差，而這樣的誤差在出現之后很難及時發現，即使發現也難以補救，從而造成監測數據失準，為此，采樣工作要嚴肅對待，不能隨心所欲，要嚴格按照采樣規范進行。采樣前，要提前確定采樣時間、點位、項目、數量、現場測定項目、固定劑的種類和數量、采樣的技術規范和質量保證措施及采樣的線路、人員、容器、交通器材等，還要了解清楚污染源和地表水的排放規律和污染物濃度的時空變化規律，這樣才能保證現場采樣時能采集到有代表性的水樣。采樣時，應除去水面的雜物，用待采水沖洗兩次以上容器，但采集浮油等的容器不能沖洗。SS、BOD5、S2-、石油類等水樣要單獨采集，現場監測的項目應當現場監測，并細致地做好水樣采集記錄。

7.2 水樣保存的影響

采樣前，要根據水樣的性質和環境條件，選擇保存方法和保存劑的種類。通常選擇冷藏法，可抑制生物活動，減緩化學反應和物理揮發速度。添加化學保存劑使水樣保持一定的酸度，可控制重金屬沉淀和在器壁上吸附；添加抑制劑，可抑制微生物活動；添加氧化劑，可防止金屬的高價態被還原；添加還原劑，有利于還原性物質的保存［4］。

7.3 水樣運輸管理的影響

水樣采集后，要根據不同的分析要求，分裝成數份并分別加入保存劑，附一張完整的水樣標簽，說明采樣點位編號、測定項目、保存方法、采樣時間、采樣人員等，選擇適當的運輸方式，運輸過程要盡可能保持平穩，保證水樣的完整性，由專人押運盡快送回實驗室，并辦好水樣交接手續。質控人員要對采樣環節全程控制審核，發現問題，及時采取應對措施。

7.4 水樣存放時間的影響

環境水樣成分復雜多變，有很強的時效性，隨著時間的推移，某些組分濃度會發生改變，導致測定結果與實際情況不符，影響水樣變質的因素。一是生物因素：微生物的代謝活動，例如，細菌和其他生物可以改變許多被測物的化學形態，造成濃度的改變，如DO、COD等。二是化學因素：測定組分可能被氧化或還原，例如，Cr6+在酸性條件下易被還原為Cr3+，Fe2+可氧化成Fe3+，由于價態的改變，會發生沉淀與溶解、聚合或解聚等。三是物理因素：如果容器選擇不當，容器壁可吸附測定組分，有些易揮發組分很容易揮發，造成濃度或量的損失［1］。因此，在正常的監測工作中，樣品采集后應立即進行交接，按照程序做好質控工作后，盡快移交分析人員監測分析，時間越短，監測結果的質量越有保證。如果因特殊原因不能立即分析，應嚴格按照樣品保存方法保存，并在規定的保存期內進行分析［4］。

8 實驗室分析環節的影響

從采樣計劃和監測方案的制訂，到現場布點、采集、保存、運輸、交接、分析、數據報出、數據審核等環節，實施全面的全過程的質量管理與質量控制，使水樣始終處于受控狀態，是水質分析的整個環節，而實驗室的分析是影響監測結果的重要因素，做好各個環節的質控工作，才能保證監測數據的準確［5］。實驗室的監測分析，除了監測人員以外，質控工作直接決定著分析結果的準確性，應當嚴格執行。

8.1 全程空白值測定的影響

為了判斷監測分析結果的準確度，減少空白值對測定結果的影響，對敏感監測項目、清潔水及地表水等水樣監測分析時，需要加測空白樣，在水樣分析結果中減去空白值，對監測結果進行修正，空白值的結果不應很大，只能在小范圍內波動，其測定值要小于方法檢出限，否則應查清原因。空白值的大小與分析環境、用水質量、儀器性能、試劑純度、器皿潔凈度等有關［5-6］。

8.2 校準曲線對測量結果的影響

與水樣測定一致的步驟，分析得出儀器的響應值，減去零點濃度的相應值后，根據方法的測量范圍繪制曲線。如果條件不允許，可以在測定水樣的同時，平行測定零點濃度和中等濃度標準溶液各兩份，取均值減去零點濃度值后與原校準曲線上的相應點核對，其相對差值根據方法精密度不得大于5%～10%，否則應重新繪制校準曲線。用線性回歸方程計算出校準曲線的相關系數應大于0.999［1］，如系數不達標，要分析原因并修正。繪制好校準曲線是取得準確測定結果的重要條件，不能隨意使用時間較長的、別人使用的曲線，要隨環境條件試劑批次等條件的變化，經常繪制修正校準曲線［6］。使用分光光度法時，必須驗證曲線的截距、系數，使用原子吸收及氣相色譜法時，必須與水樣同時測定。

8.3 平行水樣測定的影響

平行樣采用密碼或明碼編入水樣中，用于判斷監測分析結果的誤差、檢驗監測結果的精密度、判定該批水樣的分析結果準確與否，如果其允許差符合規定質控指標要求的，以平行樣測試結果的平均值報出，否則加測一次。每批水樣不少于10%，水樣較少時，至少做一份平行樣。

8.4 加標回收率測定的影響

在測定水樣的同時，在同一水樣的子樣中添加一定量標準物質進行測定稱為加標回收。加標分析后的結果減去水樣測定值，除以標準物質加入量，計算出回收率，它反映了測試結果的準確性，如果按照平行加標進行回收率測定時，可反映結果的準確度和精密度［1］。如果加標回收率在項目規定的誤差范圍內，可以判定水樣的監測結果是準確可信的。

8.5 密碼樣分析測定的影響

密碼平行樣是專職質控人員核查分析人員監測結果是否準確的一種質控手段。在所分析的水樣中，隨機抽取不少于10%的水樣進行密碼編樣，連同正常的水樣一并交給分析人員進行分析，用于判斷分析結果的準確性，如果密碼樣的監測結果準確，可以說明這一次水樣的監測結果是準確的［7］。

8.6 質控樣分析測定的影響

質控樣分析是實驗室的一項基準工作，為了驗證水樣監測結果的準確度，需要在每批水樣中加帶已知濃度的質控樣或標樣，質控樣的監測結果控制在90%～110%，標樣的監測結果應控制在95%～105%，否則也要查明原因。有的水樣分析時偏差較大，如油類，其準確度和精密度的要求可適當放寬，否則應查找原因。

9 結語

水環境監測是衡量水質狀況質量的重要手段，分析監測結果是否準確可靠，是正確評價水質質量狀況的一個重要環節。只要嚴格按照分析技術規程操作，從人員、采樣、儀器、分析方法、試劑、實驗室環境等各個環節做好管理和質量控制工作，構建實驗室運行的監測技術細則，使其始終處于受控狀態，就必然會減少人員及整個環節的錯誤可能帶來的誤差，提高監測結果的準確度，為企業污染治理、為水環境質量的日益改善提供數據支撐。