大氣中不同化學形態氚的測量分析

張斌

（中核核電運行管理有限公司運行五處 浙江嘉興 314000）

1 氚的基本信息

早在1919年，英國物理學家盧瑟福就曾預言過具有單位電荷、A（原子量）為2 和3 的氫的同位素，但是最終發現氚卻耗費數十年的時間，直到1931年，著名物理學家尤里等人采用低溫蒸發液態氫同光譜分析相結合的方法，在氫原子的光譜中發現了新的譜線，這才發現了氚這種神秘的元素。

在1934年左右，盧瑟福等人通過使用加速過的氘核去撞擊含有氘的靶核，他們對此核反應過程進行了詳細的研究，研究發現，該核反應會產生兩個質子數（即電荷數）都為1 的粒子，但是它們在空氣中的射程卻不一樣，一個為14.3cm，另一個為1.6cm，它們的總數是相同的。通過仔細分析，確定較短射程的粒子氚，反應式可以表述為這個核反應意義非凡，它表明相互撞擊的兩個核子在撞擊后會發生內部核子重新排列，從而產生氚核及質子。與此同時，這個過程又會發生如下核反應：+以上兩種核反應發生的概率幾乎相等。上述的研究成果，不但發現了氫的同位素氚和氦的同位素3He，同時，也是人類歷史上首次發現輕核的聚變。

氚在自然環境中廣泛地分布于巖石與水中。巖石中，中子與鋰的同位素發生如下核反應就會形成氚：自然界中的鋰輝石，其主要成分為LiAl（SiO3）2，含有氚的衰變體同樣，水中也含有上述氚［1］。

2 如何收集大氣中不同化學形態的氚

收集大氣中不同化學形態的氚的主要原理有如下幾種。

（1）干燥劑：它的原理是將水分吸收，藏匿于自身的結構中，這種方式通常是物理方式，還有一種是化學方式，它將水分子吸收后并將其化學結構進行改變。

（2）分子篩：它是一種硅鋁酸鹽化合物，具有立方晶格結構，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結構。

（3）水鼓泡器：鼓泡器是用來將惰性氣體持續通過反應裝置的簡單設備，而且同時提供一種減輕壓力的方法，鼓泡器內通常裝入水銀或者礦物油。最簡單的有關鼓泡器的裝置如圖1所示。

圖1 簡單的鼓泡器結構圖

（4）冷阱：采用深冷表面吸附氣體或捕集蒸氣的裝置。其一般置于真空設備和抽氣泵（如擴散粟）之間。最常用的制冷劑是液氟，因液氮價廉、安全，吸附與捕集氣體或蒸氣的性能也好。冷阱的結構有內冷式和外冷式，其中，外冷式結構簡單、制造容易；內冷式的流導大、冷劑耗量小，但結構復雜、制造困難［2］。

3 對收集到的大氣中的氚進行濃縮(富集)

在對大氣中的不同化學形態的氚進行收集后，接下來的工作就是要對所收集的樣品進行濃縮。因為目前所用的測量儀器——超低本底液體閃爍譜儀，它的探測下限只有幾個Bq/L，遠高于在空氣中所收集到的液體樣品的濃度。那么，對液體樣品進行濃縮的方法一般有兩個，一個是傳統的堿式電解槽，另一個就是比較先進的SPE固體電解質氚水濃集裝置。下面分別予以介紹。

3.1 堿式電解槽適用參數及注意事項

3.1.1 原理

首先在KMnO4存在下將液體樣品完全蒸餾，以除去固體和有機物。然后在堿性介質（NaOH）中，用大電流電解至體積減小到原體積（正常為250mL）的1/10，再改用小電流電解，使體積再減小5～10 倍。直接將電解液從電解池中全部蒸出來，測量最后體積。取適量該溶液進行液體閃爍計數，以測定樣品中的放射性。通過對樣品體積減小所作富集校正，以測定氚的富集程度［3］。

3.1.2 適用范圍

此法適用于全蒸餾或者是凍干后再蒸餾所得到的液體樣品，計數100min 的探測極限為2 氚單位（約為150dpm／L）。

3.1.3 儀器

專用儀器有電解池、真空蒸餾裝置、液體閃爍計數器。

3.1.4 液體樣品制備

（1）將樣品移入1000mL 蒸餾瓶中（一次量不要超過800mL），加入約lg KMnO4。

（2）蒸餾至干，然后燒干蒸餾瓶（許多含有大量有機物雜質的樣品需要進行第二次蒸餾）。

（3）蒸出的樣品直至分析前貯藏在密閉的容器里［4］。

3.1.5 富集

（1）對干凈的電解池加入約400mg NaOH 樣品（兩片普通大小的藥片），和5～10mL 樣品，振搖溶液使NaOH完全溶解。

（2）繼續加入樣品，直到體積約為50mL。

（3）插進鐵鎳（FeNi）電極組件（鐵陰極和鎳陽極的尖端均應幾乎觸到電解池中阱的底部），塞好電解池，并確使連接電極的導線露在塞子的外面。

（4）將池放在池架上，池架置于溫度保持在2～4℃的冷水浴中。

（5）注意按照相應的極性將電解池與直流電源相接。

（6）將電流調到3A，電解到體積減小至25mL。

（7）再加入25mL樣品，電解。重復上述操作，直到所有樣品都加入池中（以大約1mL／h 的速度進行電解）。最后一次加樣后，應電解到使體積減小至25mL。

（8）將電流減小到0.3A，繼續電解，直到體積為2.5～4mL（這一步往往需要8～9d）。

（9）停止電解。在蒸餾前，將電解池一直保持密閉，并置于冷水浴中。蒸餾前，立即對樣品中通入CO2氣體，鼓泡3～5min以中和樣品。

（10）把供真空蒸餾用的電解池和已稱重的收集蒸餾液的接液阱安裝好。

（11）用一條長的加熱帶纏繞在電解池周圍，并將其連接在自動調壓器上。

（12）接通真空泵，蒸餾出大部分樣品。在液氮中冷卻接液阱。

（13）增加外加電壓，將池體逐步加熱到150℃左右，繼續蒸餾。

（14）大約2h 后，關閉加熱電源，但是繼續接通真空泵，并將接液阱仍浸在液氮中冷卻。

（15）關閉真空泵，取出接液阱，融化后稱量。

（16）重新連接真空蒸餾裝置，重復步驟（13）～（15）的操作，直到重量不再增加。

3.1.6 測定

（1）對盛有15mL閃爍劑溶液的聚乙烯液體閃爍瓶移入1份適量的（通常是2mL）蒸餾液。

（2）將樣品裝入計數器中，在暗處冷卻到冰凍溫度。

（3）將計數器調節到同測定標準源一樣的最佳計數條件。

（4）對于每一批樣品，計數2個由國家標準局提供的氚化水標準溶液制得的標準源。再用道數比和外標準源計數方法來校核效率。

（5）對于每一批樣品，計數的10%應當局于由“死”水制備的空白。

（6）對每一樣品、標準源和空白至少各計數2 次。減去空白計數率，計算計數效率和全部樣品的蛻變率［5］。

3.1.7 氚富集系數

氚的富集程度與其體積減小成正比，但是兩者并不相等。因此，必須將富集系數作為體積減小的函數來測定，這最好是用一些具有適宜放射性強度的標準樣品進行測定。

用適量的已知氚標準溶液制備一系列電解池，電解，使溶液體積減小到在樣品分析中可能出現的范圍內，按上述方法完成全部分析。

3.2 SPE固體電解質氚水濃集裝置

3.2.1 固體聚合膜電解技術的原理

固體聚合膜電解質是美國DuPont 公司研發的新型材料，主要是全氟磺酸陽離子交換樹脂膜（allfltmsulphonie acid ionic exhange membrane）。SPE 陽離子交換樹脂膜，吸收水分飽和后，變成一種優質的離子體，固定基為陰離子，遷移活性基為陽離子。該種電化學反應的正、負催化電極緊貼在SPE 陽離子交換膜的兩面，它們是多孔薄層形式，同膜形成合體，全部的厚度小于0.25mm，陽極上，水在其催化的作用下分解，分子式為2H2O→4H++2O2-。在此時，在陽極O2-發射電子，變成氧氣；H+由于電場的影響，能夠穿過SPE 陽離子交換膜，當然，它是以水合離子的形式，抵達電催化陰極，在這里，它能夠吸收電子，產生H2。綜上，SPE在產氫方面的效率很高，通常情況下，陽極的效率可以達到95%，陰極同樣能夠達到99%［6］。

綜上所述，伴隨水進行電解的期間，SPE表層是未發生任何改變的，它是保持了固體形態，同時，水里面沒有任何物體析出。顯然，這種方式同傳統的堿式電解槽濃集裝置相比較的話，優點很多，主要有以下幾點。第一，電解質不需要摻雜試劑，操控很方便，容易上手，因為沒有一點溶質遺留，所以水的體積濃縮率可以是無限。第二，它的安全性很高，原因是所產生的H2和O2是被半滲透膜隔離，所以不會發生燃爆。第三，電解時間比較短，這是由于SPE陽離子的交換膜電流阻值很小，從而不會因為產生氣體導致堵塞，電流很難飽和，從而可以進行電流電解。

3.2.2 電解濃縮過程

電解開始，產生的H2和O2分別從SPE電解池上端兩側的排氣孔排出，經排氣管從側底進入上部的2 個樣品水貯瓶，鼓泡而出。氣體進入2 個樣品貯水瓶的上部空間，流速減緩，這樣在它通過樣品貯水瓶上部的用半導體冷卻裝置控制在2～6℃附近的冷阱中時，排出氣體所攜帶的水蒸氣就會被冷凝，再滴落回流到試樣水貯瓶內，使裝置具有高的氚回收率。2 個試樣水貯瓶的底部，通過連接管與SPE電解池的進水口相接，保證了電解池內水的供給與循環。當進水面降到匯合管水位時，電解停止，打開進水口旁通管的閥門，取出濃集液，進行液閃測定［7］。

4 對濃縮后的樣品進行測量的方法的分析

經過前面對樣品的收集和濃縮之后，就可以對濃縮以后達到液體閃爍譜儀探測下限的液體樣品進行測量，測量的儀器就是超低本底液體閃爍譜儀，由于篇幅的限制，本文不再對閃爍譜儀進行一定的說明。另外，實時在線測量也是今后的一個發展趨勢［8-9］。