丙烯酸丁酯與玉米淀粉接枝共聚反應的研究

馬尚文，阿更兄

（巴音郭楞職業技術學院，新疆 庫爾勒 841000）

0 前言

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成，分為直鏈淀粉和支鏈淀粉[1]，從分子結構來看，淀粉其實是一種高分子碳水化合物，在自然界中可以完全生物降解為H2O和CO2，是一種環境友好型的高分子材料[2,3]。玉米是糧食作物之一，來源方便、價格低廉，可用來制作淀粉，玉米淀粉是自然界含量特別大的有機化合物。玉米淀粉比其他種類淀粉有優勢，也存在低質指標，影響了玉米淀粉的廣泛應用。但玉米淀粉改性后，能生產更多的后續產品，應用廣泛。因此，玉米淀粉作為粘合劑的原料無污染，對環保有很大貢獻。

淀粉是一種天然多糖，廣泛應用于食品、造紙、粘合劑、紡織工業和醫療材料等領域[4-6]。然而，天然淀粉的性質不符合工業用途所需的標準。因此，對天然淀粉進行改性以獲得所需的性能，化學改性是常用的方法。近年來，通過對淀粉進行改進，其改性淀粉制備紙品粘合劑，已成為我國重要的工藝生產路線，也是目前粘合劑生產行業主要關注方向[7]。淀粉粘合劑的粘結強度高、防潮、無污染、無腐蝕、使用成本低等優點，廣泛用于瓦楞紙箱的生產和包裝領域、膠合板生產、碎料板、銅版紙以及紙張涂布方面[8]。而采用丙烯酸酯作為單體與玉米淀粉接枝共聚，合成出的共聚物初粘力大、耐水性強、干燥速度快和穩定性好的粘合劑。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

玉米淀粉，乳化劑OP，過硫酸鉀；丙烯酸丁酯；過硫酸鉀；乙二醇；雙氧水（30%）；磷酸三丁酯；氫氧化鈉；丙酮；101-1A型數顯干燥箱；QXD-100型涂膜涂布器；LD4-2離心機；DJ-1電動攪拌器；涂-4#粘度杯。

1.2 制備過程

在0.5L四口燒瓶（配有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管）中，加入0.1L蒸餾水和10g玉米淀粉攪拌成漿液狀，加入w（NaOH）＝2%的水溶液調體系pH值至12，起初，加入少量的雙氧水攪拌一定時間后再將剩余的雙氧水緩慢加入，85℃下反應時間2h，調體系pH至中性；升高溫度90℃加入適量乳化劑OP、引發劑過硫酸鉀，3h內加完單體，至回流冷凝管中無回流現象時，加增塑劑，攪拌，冷卻至室溫，出料，得成品粘合劑。

2 乳液粘合劑的分析測試

2.1 接枝共聚物的處理

通過索氏提取裝置用丙酮溶液純化接枝產物24小時，以去除均聚物，鼓風干燥至恒重，由此得到接枝物。

2.2 接枝率的計算[9]

接枝率（G）=(M1-M0)*100%/M1

式中，M0為玉米淀粉的質量；M1為純接枝共聚物的質量。

2.3 粘度測定

將涂-4#粘度杯放置在一個十字支架上，調整十字架平臺至水平位置。將制好的淀粉粘合劑倒入涂-4#粘度杯時，同時堵住流出孔，注滿后用玻璃平板在杯上刮平，將多余淀粉粘合劑刮入涂-4#粘度杯邊緣凹槽內。再將流出口打開，淀粉粘合劑垂直流出，用盛放杯承接，同時開動秒表，淀粉粘合劑流出連續的線條，觀察斷開所需時間為粘度。二次平行實驗取平均值。

2.4 初粘力的測定[10]

將正方形紙板按1cm2的大小分成一定數量的小塊，把接枝產物均勻的涂抹于在紙板上，與相同的紙板粘接，一定時間內施加壓力1MPa后從粘結處揭開，查驗其粘接程度，沒有產生毛絨的地方，均為未粘接處，并按下列算式計算初粘力：

初粘力=（M-M1）*100/M

式中：M為正方形紙板總面積，M1為未粘接紙板面積。

2.5 耐水性測定[11]

耐水性測定參照GB/T 1733-93。

3 結果與討論

3.1 引發劑濃度對接枝共聚反應的影響

引發劑濃度的改變對接枝共聚反應的影響見圖1。由圖1可見，隨著引發劑濃度的增加，接枝率先增大后有下降。當引發劑濃度為2.5mmol/l時，接枝率達到最大值，這是由于在一定濃度范圍的反應體系中，提高引發劑濃度增加了活性自由基的數量，有利反應提高接枝率；當濃度高于2.5mmol/l時，生成均聚物使體系粘度增加，過量的K+與自由基、單體發生鏈轉移和鏈終止反應[12-13]，所以引發劑的最佳濃度為2.5mmol/l。

圖1 引發劑濃度與接枝率的關系

3.2 反應時間對接枝共聚反應的影響

共聚反應時間的改變對接枝共聚反應的影響見圖2。由圖2可見，當聚合反應時間達到3h時接枝率達到最大值，這說明聚合反應時間在3h以內，共聚反應體系中活性接枝點數目較多，有利于反應進行，單體相互碰撞發生均聚反應導致接枝率下降的概率不大，聚合反應起主導作用由單體擴散至活性中心發生接枝共聚的速率決定[14-16]。當聚合時間繼續延長時，單體相互碰撞發生副反應概率增大，易生成均聚物，導致接枝率下降[17]。

圖2 反應時間與接枝率的關系

3.3 反應溫度對接枝共聚反應的影響

共聚反應溫度的改變對接枝共聚反應的影響見圖3。右圖3可見，隨著升高聚合反應溫度，接枝率呈現先增大后降低。反應溫度在55℃時，接枝率達到最大值。這是由于升高溫度有利于淀粉自由基與單體的碰撞機會增大，鏈引發和鏈增長反應加快，有利于接枝共聚反應的進行[18-21]。但溫度超過55℃對接枝共聚反應不利，主要原因在于反應體系的粘度增加，單體擴散至活性接枝點難度增加，加劇了均聚反應、鏈轉移、鏈終止速率，致使接枝率下降[22-23]。由此可見，玉米淀粉接枝共聚反應的最佳反應溫為55℃。

圖3 聚合溫度與接枝率的關系

3.4 淀粉與單體的比例對粘合劑性能的影響

從表1可以看出，隨著淀粉與單體的質量比的增加，粘合劑的性能逐漸下降，質量比在1:4～1:2范圍內性能的影響較小，當質量比在1:1.5～1:1時，粘合劑性能明顯變差。主要原因在于淀粉為多羥基化合物，有較強的分子間作用力、親水性能，其淀粉量增大時易于凝膠的形成，致使耐水性、流動性下降；同時乳液含量的減少，導致初粘力、剝離強度有所下降[24]。

表1 淀粉與單體的比例對淀粉粘合劑性能的影響

4 結論

以過硫酸鉀為引發劑，丙烯酸丁酯與玉米淀粉接枝共聚反應可得到性能優良的淀粉基乳液粘合劑，其共聚反應最佳條件為：反應時間3h，接枝聚合反應溫度55℃左右，引發劑濃度2.5mmol/l，接枝單體濃度0.6mol/L，w（淀粉）:w（單體）為1:2～1:2.5，其接枝率高。