QuEChERS-GC-ECD測定13種農藥在 7種蔬菜中的基質效應的研究

◎ 牟 丹，梅英杰，董 瑾，張貞理，崔夢琪

（淄博市食品藥品檢驗研究院，淄博市政務服務中心，淄博市檢驗檢測計量研究總院，山東 淄博 255000）

蔬菜作為一類主要的食用農產品，其農藥殘留檢測是日常食品安全監(jiān)測的主要分析對象之一。有機氯類農藥作為一種高效、廣譜、殘效期長的化學殺蟲劑，被廣泛應用于蔬菜的種植生產過程中，因其不合理的使用所產生的農藥殘留問題已成為食品安全監(jiān)管的重點[1-2]。由于蔬菜的種類繁多、基質復雜且差異較大，在進行農藥殘留分析時會產生不同程度的基質效應，進而影響到檢測結果的準確性與可靠性。因此，對基質效應進行研究與探索是十分必要的[3-4]。

基質效應（Matrix Effect，ME）是指樣品中除目標分析物外，其他成分對待測物測定值的影響，即基質對分析方法準確測定分析物能力的干擾[5]。研究發(fā)現，氣相色譜測定有機氯類農藥時存在較為普遍的基質效應[6]。本文采用QuEChERS前處理結合氣相色譜電子捕獲檢測器（Gas Chromatographyel-Ectron Capture Detector，GC-ECD）檢測方法，以菠菜等7種常見蔬菜為研究對象，探討基質效應對13種有機氯農藥殘留檢測結果的影響，以期為農藥殘留的檢測提供科學的參考與依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

菠菜、甘藍、黃瓜、芹菜、生菜、西紅柿和蕓豆，均來自日常檢測中無農藥殘留的陰性樣品。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

7890B氣相色譜（配有自動進樣器、63Ni電子捕獲檢測器ECD，美國安捷倫公司）、N-EVAP 34氮吹儀（美國Organomation公司）、3K15臺式離心機（美國Sigma公司）、MS403TS/02分析天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］、數字渦旋混合器（美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2.2 試劑

乙腈（德國默克公司）、正己烷（德國默克公司）、13種農藥標準品（100 μg·mL-1，農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所）、凈化試劑包（青云實驗耗材有限公司）。

1.2.3 標準溶液

混合標準儲備液：分別吸取13種100 μg·mL-1的農藥標準品500 μL于10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成5 μg/mL的混合標準儲備液。

溶劑標準工作液：吸取適量的混合標準儲備液，用正己烷分別稀釋至質量濃度為0.4 μg·mL-1和0.2 μg·mL-1的溶劑標準工作液。

基質標準工作液：用1 mL質量濃度分別為0.4 μg·mL-1及0.2 μg·mL-1的溶劑標準工作液復溶經1.3.1樣品前處理后的7種陰性蔬菜樣品，得到兩種農藥濃度及兩種基質濃度的基質標準工作溶液。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取10 g試樣（精確至0.01 g）于50 mL塑料離心管中，加入10 mL乙腈，蓋上離心管蓋，劇烈振蕩5 min，加入鹽包，渦旋振蕩30 s后，5 000 r·min-1離心5 min。吸取6 mL上清液于凈化管中進行凈化，渦旋混勻1 min。5 000 r·min-1離心5 min，分別準確吸取2 mL、2 mL、1 mL上清液于10 mL試管中，40 ℃水浴中氮氣吹至近干。待加入1 mL不同濃度的溶劑標準工作液復溶后，用于測定。

1.3.2 色譜條件

色 譜 柱：HP-5毛 細 管 柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣：高純氮氣（99.999%），恒流模式，柱流速為1.0 mL·min-1；進樣量：1.00 μL，不分流進樣，進樣口溫度：200 ℃；尾吹氣流量：60.0 mL·min-1；ECD檢測器溫度：320 ℃；柱溫升溫程序：初始溫度150 ℃保持2 min，以6 ℃/min升至270 ℃保持23 min。

1.3.3 基質效應評價

采用相同濃度的基質標準工作液（A）與溶劑標準工作液（B）的峰面積的相對比值來評價基質效應[7]。

當ME＞0時，表現為基質增強效應；當ME＜0時，表現為基質減弱效應；當|ME|≤20%時，表現為弱基質效應；當20%＜|ME|＜50%時，表現為中等基質效應；當|ME|≥50%時，表現為強基質效應[8]。

2 結果與分析

2.1 13種農藥在7種蔬菜中的基質效應分析

計算出不同濃度下13種農藥在7種蔬菜基質中的ME值及數據的RSD值，由表1可知，RSD值均小于3%，具有較好的穩(wěn)定性。不同農藥在不同蔬菜基質中表現出不同程度的基質效應。絕大多數農藥表現出基質增強效應。666、腐霉利、狄氏劑和甲氰菊酯在7種蔬菜中均表現為弱基質效應。黃瓜與西紅柿中的聯苯菊酯、西紅柿中的氰戊菊酯表現為中等基質增強效應，此兩種農藥在其他蔬菜中均表現為弱基質效應。三氯殺螨醇、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在7種蔬菜中均表現出不同程度的中等基質增強效應及強基質增強效應，說明在分析此4種農藥時，使用基質匹配標樣尤為重要。

表1 13種農藥在不同濃度水平下的基質效應表

2.2 蔬菜種類對基質效應的影響

對不同濃度水平的13種農藥在7種蔬菜中所產生的強、中、弱基質效應所占比例進行分析。由圖1可知，不同種類蔬菜所產生的基質效應程度有所差異。13種農藥在芹菜、西紅柿中所產生的強基質效應與中等基質效應比例之和分別達38.46%、42.31%，在生菜中所產生的強基質效應比例達15.38%。由此可見，芹菜、西紅柿、生菜易產生基質效應，此3類蔬菜在進行農藥殘留分析時，使用相匹配的基質標樣對分析結果的準確性影響較大。

2.3 不同農藥添加水平對基質效應的影響

由表2可知，濃度分別為0.2 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1的13種農藥在7種蔬菜中呈現中、強基質效應的數量分別為24、33，9種農藥在兩種濃度水平線呈現的中、強基質效應數量相同，甲氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯在高農藥濃度水平下的中、強基質效應數量略有增加。由此表明，農藥添加濃度對于弱基質效應的農藥無影響，對于基質效應較強的農藥有所影響。

表2 13種農藥在不同濃度水平下中等及強基質效應數量表

2.4 不同基質濃度對基質效應的影響

計算出不同基質濃度下13種農藥在7種蔬菜中的ME值及數據的RSD值，由表3可知，RSD值均小于3%，具有較好的穩(wěn)定性。由表4可知，13種農藥在不同基質濃度的7種蔬菜中呈現中、強基質效應的數量均為33個。在高基質濃度下腐霉利、氰戊菊酯的中、強基質效應數量略有增加，氟氯氰菊酯、氰戊菊酯有所減少。由此表明，基質濃度對腐霉利、氰戊菊酯、氟氯氰菊酯和氰戊菊酯的基質效應程度略有影響，但對大多數農藥無明顯影響。

表3 13種農藥在不同基質濃度下的基質效應表

表4 13種農藥在不同基質濃度下中等及強基質效應數量表

3 結論與討論

在采用QuEChERS-GC-ECD方法進行農藥殘留檢測過程中，不同農藥在不同蔬菜中所表現出的基質效應程度差別較大。本研究發(fā)現，三氯殺螨醇、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯在蔬菜基質中易表現出明顯的基質效應，芹菜、西紅柿、生菜3類蔬菜基質中產生中、強基質效應的農藥數量較多，在分析此4類農藥及此3種蔬菜時，使用相匹配的基質標樣對于結果的準確性尤為重要。農藥添加濃度對于弱基質效應的農藥無影響，對于基質效應較強的農藥有所影響。基質濃度對大多數農藥無顯著影響。基質效應產生的原因復雜，影響因素較多，因此在運用色譜進行農藥殘留分析時，應高度重視基質效應對分析結果的影響，采用合理措施減少或消除基質效應，如基質標樣定量等，以確保分析結果準確、可靠[9-11]。