BCC型V-Ti-M(M=V，Ti，Cr或Zr)合金氫氣壓縮性能研究*

高云鶴，李 珂，劉 煌，周承商

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

金屬氫化物氫壓縮技術，是利用金屬氫化物(儲氫合金)與氫氣的可逆反應來制取高壓氫氣的技術。合金在低溫下吸收低壓氫氣，在高溫下放出高壓氫氣，從而實現提升氫氣壓力的效果[1]。與傳統的機械式氫壓縮技術相比，氫化物氫壓縮技術不僅具有安全、環保、無活動部件、氫氣產物純度高等優點，而且可以利用低品廢熱驅動，因此受到研究者的廣泛關注[2]。

金屬氫化物氫壓縮技術需要儲氫合金在低溫和高溫下反復吸收和釋放氫氣，并且實現盡可能高的氫氣壓縮比。應用于氫壓縮技術的儲氫合金，與傳統儲氫應用的合金相比，其性能要求有一定差異。一般來說，作為氫壓縮應用的合金應具有較低的反應平臺斜度、較小的吸放氫平臺壓滯后和較快的吸放氫反應速率[3-6]。氫化物氫壓縮技術一般采用多級壓縮的形式[7-9]，目前用于氫壓縮合金的主要有AB5、AB2和BCC型V基合金等。AB5型合金在3種合金中具有較小的平臺斜度和滯后效應，但其成分中的稀土金屬價格偏貴[10]。AB2型合金與BCC型V基合金成本可控，但具有較大的平臺斜度和滯后效應，并且AB2型合金對雜質氣體較敏感[11-12]。BCC型V基合金的吸放氫動力學性能較好[13-14]，且可逆儲氫量較高。

BCC型V基合金作為儲氫合金應用已有較充分研究，BALCERZAK[15]等研究發現，增加Ti元素可以一定程度上提高V基合金的儲氫量，并降低合金的平臺壓。MIRAGLIA[16]等發現，添加Cr可以改善V基合金的循環性能，但是會降低合金的儲氫量[17]。馮尚龍[18]等認為在TiVMnCrNi合金中采用少量Zr取代Ti元素后會使得合金吸氫量提高，并且會降低合金的平臺壓[19-20]。ZHANG[21]和DIXIT[22]等認為在TiVCr合金中添加Zr可以使得動力學性能得到提升。針對V基合金的氫壓縮性能，PICKERING[23]等發現Ti0.5V0.45Nb0.05Mn合金在30～200 ℃的溫度范圍內將氫氣從4 MPa壓縮至65 MPa，GOSHOME[24]等發現V40Ti20Cr40合金在25～200 ℃的下可以將氫氣從2.1 MPa壓縮到30.0 MPa。SELVARAJ[25]等研究表明V40Ti21.5Cr38.5合金在20～300 ℃氫氣平臺壓范圍為5～20 MPa并且可以保持至少100次的穩定循環。

目前對于V基合金儲氫性能的改善主要集中于提高儲氫量與調控吸放氫反應熱力學性能等方面，而針對V基合金氫壓縮性能的研究仍較為欠缺。如前所述，氫壓縮應用與儲氫應用相比，對合金的要求是不同的，氫壓縮應用主要考量合金的平臺斜度、滯后效應、及其合金材料所能提供的氫壓縮比和壓縮速率。鑒于合金化方法是性能調控的重要手段，本文主要研究了不同合金成分對V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)的平臺斜度、滯后效應、反應平衡壓的影響，分別計算合金材料的氫壓縮比及壓縮速率，為氫壓縮用V基合金的設計和選擇提供參考。

1 實 驗

本研究使用的原料為純Ti(顆粒，純度>99.5%)、V(顆粒，純度>99.7%)、Cr(顆粒，純度>99.9%)和Zr(顆粒，純度>99.9%)。按照原子比V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)，稱取相應成分的金屬顆粒，在高純氬氣保護下采用水銅坩堝電弧熔煉，每個試樣均反復翻轉熔煉3遍以保證均勻，然后隨爐冷卻。對熔煉后的樣品在950 ℃下進行6 h的真空退火處理。將制備所得樣品分別記為V80Ti20、V75Ti25、V75Ti20Cr5、V75Ti20Zr5和熱處理后V80Ti20合金樣品。然后將樣品高溫高壓反應爐中在800 ℃、6 MPa氫壓下氫化3 h，隨爐冷卻后，機械破碎至粒度為200 μm以下的粉末。

V基合金粉末的氫活化處理工藝為：在400 ℃真空狀態下保溫30 min，然后在400 ℃、6 MPa氫壓下保持30 min，重復以上步驟4～8次。樣品活化后，利用自制的體積氣體吸附測試裝置對樣品進行壓力-成分-溫度(PCT)測試，吸放氫PCT曲線的每個平衡點保持時間為1 min以上。

本研究使用的K-ALPHA型X射線衍射儀采用 Cu 靶 Kα輻射，掃描速率為8°/min，掃描范圍為20～100°。使用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡 (SEM) (Nova NanoSEM230) 和能量色散光譜 (EDS) 對熔煉態和退火態合金進行微觀結構和元素分析。

2 結果與討論

2.1 合金顯微組織對PCT性能的影響

首先，分別取熔煉V80Ti20合金錠邊緣位置和中心位置的樣品進行顯微組織分析，圖1(a)-(c)，(g)-(h)為合金錠邊緣和中心取樣的金相顯微圖和掃描電鏡圖。由圖可見邊緣部分合金由于冷卻速度快，為細晶等軸組織，而合金中心區域冷速較慢，形成了枝晶結構。EDS分析發現中心區域合金的枝晶結構存在成分不均勻現象，對應圖1(g)所示的A1區域，V含量偏高，V、Ti含量分別為86.8 %和13.2 %(原子分數)；而對應的B1區域，與A1區域相比V含量偏低，V、Ti含量分別為81.1 %和18.9 %(原子分數)。熔煉合金經950 ℃、6 h熱處理后，退火后枝晶結構中的成分偏析很大程度地改善，但仍未完全均勻化。如圖1(h)所示，A2區域V、Ti含量分別為81.1 %和18.9 %(原子分數)；B2區域V、Ti含量分別為81.8 %和18.2 %(原子分數)。

圖1 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金金相顯微圖片和掃描電鏡圖。(a) V80Ti20熔煉態邊緣區域金相顯微圖；(b) V80Ti20熔煉態中心區域金相顯微圖；(c) V80Ti20熱處理后中心區域金相顯微圖；(d) V75Ti25熔煉態邊緣區域金相顯微圖;(e) V75Ti20Cr5熔煉態邊緣區域金相顯微圖;(f) V75Ti20Zr5熔煉態邊緣區域金相顯微圖;(g) V80Ti20熔煉態中心區域掃描電鏡圖；(h) V80Ti20熱處理后中心區域掃描電鏡圖Fig 1 V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy metallographic micrograph and scanning electron microscope image

分別將熔煉態V80Ti20合金的邊緣區域樣品，和V80Ti20合金中心區域樣品在950 ℃、6 h條件下熱處理后的樣品，在125 ℃進行PCT測試，所得曲線如圖2所示。由圖可知，熔煉態合金邊緣區域樣品的平臺壓力約為1.9 MPa，平臺斜度和滯后均較低。而中心區域合金樣品熱處理后平臺壓力約為0.12 MPa，且平臺斜度與滯后較大。這是由于退火處理并未完全消除中心區域合金的成分和組織不均勻，或需要更高溫度或更長時間的熱處理來實現合金的均勻化。因此，在下文的測試中，均取用熔煉態邊緣區域的合金樣品進行PCT測試分析。

圖2 熔煉態邊緣區域和熱處理后中心區域V80Ti20合金125 ℃下的吸放氫PCT圖Fig 2 PCT chart of hydrogen absorption and desorption of V80Ti20 alloy at 125 ℃ in the edge area of the molten state and the central area after heat treatment

2.2 合金成分對微觀組織的影響

針對不同成分V75Ti25、V80Ti20、V75Ti20Cr5、V75Ti20Zr54個熔煉合金樣品外層的等軸組織進行金相顯微分析，如圖1(a)和(d)-(f)所示。由圖可知，所有合金均為細晶等軸狀組織。圖3為V80Ti20合金的掃描電鏡圖，對合金進行EDS分析，可以發現合金元素分布比較均勻，且晶界處無第二相析出。對V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金進行XRD測試，結果如圖4所示，所有合金均為BCC型結構。

圖3 V80Ti20合金掃描電鏡圖。(a)掃描電鏡圖；(b)Ti元素分布圖；(c)V元素面分布圖Fig 3 Scanning electron micrograph of V80Ti20 alloy

圖4 熔煉態V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金XRD圖Fig 4 XRD pattern of as-melted V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

2.3 不同成分合金的PCT性能分析

PCT曲線測試能夠反映合金在特定條件下的吸放氫容量、平臺壓、平臺滯后、平臺斜度等多項參數。將V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金樣品分別在50、75、100和125 ℃的條件下進行吸放氫PCT測試，如圖5所示。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的可逆儲氫量分別為1.69 %、1.17 %、1.05 %和1.22 %(質量分數)。

圖5 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金樣品分別在50 ℃、75 ℃、100 ℃和125 ℃下的吸放氫PCT曲線及其擬合曲線圖。(a) V80Ti20;(b) V75Ti25;(c) V75Ti20Cr5;(d) V75Ti20Zr5Fig 5 PCT curves and fitting curves of hydrogen absorption and desorption of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy samples at 50 ℃,75 ℃,100 ℃ and 125 ℃ respectively

比較4種合金的吸放氫PCT平臺壓力發現，V75Ti20Zr5合金的平臺壓力最低，在50～125 ℃溫度范圍內平臺壓力從0.03 MPa增加到1.18 MPa，其余3種合金在50～125 ℃的平臺壓力均在0.2～2 MPa之間。由于V、Ti和Cr 3種原子的原子半徑差別較小，而Zr的原子半徑顯著大于V、Ti和Cr原子，Zr的添加導致合金晶格的晶胞體積顯著增加。根據 LUNDIN[26]等提出的間隙尺寸效應，晶胞體積增加使得被H占據的四面體間隙尺寸增加，從而導致合金平臺壓力降低。

為了定量計算各合金樣品的平臺斜度系數和滯后系數，需對PCT曲線數據進行擬合。本研究采用ZHOU[27]提出的模型來對PCT數據點進行擬合，如圖6所示，以確定PCT曲線的平臺起始位置、平臺斜度系數、和壓力滯后系數。

圖6 PCT曲線分區域擬合示意圖[30]，區域Ⅰ為α相區，區域Ⅱ為α+β相區，區域Ⅲ為β相區Fig 6 Schematic diagram of PCT curve fitting by region[30],region I is the α phase region,region II is the α+β phase region,and region III is the β phase region

此模型將P-C-T曲線可以分成3個不同的區域：區域Ⅰ為合金(α相)單相區域，區域Ⅱ為合金到氫化物(α+β)的相轉變區域，區域Ⅲ為氫化物(β相)單相區域。假定區域Ⅰ和Ⅲ的合金儲氫量是分別由氫原子在α相或β相中的固溶度決定，而第二區域的合金儲氫量是由合金從α相轉變成β相的相變控制。

在α相或β相單相區域時，合金儲氫量 (C) 可寫成關于氫壓 (P) 和絕對溫度 (T) 的函數，如公式(2)所示[27-28]：

C=c·Pa·exp(b·P)

(2)

其中a、b和c分別為經驗系數。根據公式(2)對實驗測出的α相和β相的單相區域進行擬合。在相轉變區域中，利用考慮了曲線斜度的Van’t Hoff方程進行擬合，如公式(3)所示[29-30]：

(3)

其中α+β相轉變階段的擬合曲線與α相和β相的交點分別為平臺起始和結束點，Ceq指PCT曲線上α+β相中點處的氫含量，ΔH和ΔS分別是反應焓和反應熵,fs為斜率因子。合金的平臺斜度系數(Sf)和壓力滯后系數(Hf)的計算方法，由公式(4)、(5)得到[31]：

Sf=lnPe-lnPs

(4)

Hf=lnh-lnPd

(5)

其中Ps為平臺起點壓力值，Pe為平臺終點壓力值，Ph表示吸氫平臺中點壓力值，Pd表示放氫平臺中點壓力值。

分別將V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)4個合金的PCT曲線擬合后，根據公式(4)和(5)計算吸放氫平臺斜度系數和壓力滯后系數，計算結果列于表1。比較可知，對于同種合金而言，在50～125 ℃不同溫度的吸氫與放氫平臺斜度系數差別很小，且斜度系數與溫度相關性較小。但是，斜度系數受合金成分影響較大，即不同成分合金的斜度系數差異明顯。例如，V80Ti20和V75Ti20Cr5合金的平臺斜度系數明顯小于V75Ti25和V75Ti20Zr5合金；其中V80Ti20合金在4種合金中具有最低的平均平臺斜度系數，而V75Ti20Zr5合金的平均平臺斜度系數在4種合金中最高，分別為0.27和1.89。根據 IVEY[32]等提出的模型，由于Zr原子與V原子的尺寸差別較大，添加Zr原子后造成合金中的四面體間隙尺寸改變，Zr與V對H的距離不同使原子間作用力產生差異，導致合金吸氫能力產生差異，平臺區域斜度增大。

表1 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的平臺斜度系數和壓力滯后系數Table 1 Theplateau slope coefficient and pressure hysteresis coefficient of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

與斜度的變化趨勢類似，在50～125 ℃內同種合金壓力滯后系數隨溫度變化較小，但隨合金成分變化較大。V75Ti20Cr5合金的平均壓力滯后系數最小，V75Ti20Zr5合金的平均壓力滯后系數最大，分別為0.45和1.39。

根據V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金不同溫度下的吸放氫平臺壓力，得到合金的吸放氫van’t Hoff曲線，如圖7所示。根據van’t Hoff曲線線性擬合的斜率和截距可計算得到合金反應焓變(ΔH)和反應熵(ΔS)，列于表2中。結果顯示，所有合金的吸氫ΔH要略高于放氫ΔH，由于合金在吸氫過程中晶粒內部產生缺陷使合金內能增加，導致放氫ΔH減小。V75Ti20Cr5合金的吸放氫平均ΔH最低，V75Ti20Zr5的最高，分別為18.7和45.7 kJ/mol·H2。

圖7 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金吸放氫van’t Hoff曲線Fig 7 V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy hydrogen absorption and desorption van’t Hoff curve

表2 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr) 合金ΔH和ΔSTable 2 Thermodynamic parameters of the V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

2.4 動力學性能分析

圖8中的(a)和(b)圖分別為V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金樣品在50 ℃，4 MPa氫壓下吸氫動力學曲線和125 ℃，0.05 MPa氫壓下的放氫動力學曲線。四種合金的吸氫動力學性能均較好，其中V80Ti20合金的吸氫曲線達到平衡的時間最短，而V75Ti20Cr5合金的放氫曲線達到平衡時間最短。利用Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogorov (JMAK)模型對實驗測得的動力學數據進行分析，計算速率常數k，模型公式(6)為[33-35]：

X=1-exp(-kn×tn)

(6)

其中X為反應分數，t是時間，k為反應速率，n是Avrami常數。結果如圖8(c)、(d)所示。在吸氫過程中，V80Ti20合金的反應速率最快，V75Ti20Cr5合金反應速率最慢，分別為1.3×10-1和2.0×10-2s-1；在放氫過程中，V75Ti20Cr5合金反應速率最快，V75Ti25合金反應速率最低慢，分別為2.2×10-2和3.6×10-3s-1。這說明添加Cr元素后，合金放氫動力學性能得到提升。

圖8 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在(a)50 ℃，4 MPa氫壓下吸氫動力學曲線;(b)125 ℃，0.05 MPa氫壓下放氫動力學曲線(c)50 ℃，0.4 MPa氫壓下吸氫動力學JMA擬合曲線;(d)125 ℃，0.05 MPa放氫動力學JMA擬合曲線Fig 8 Hydrogen absorption kinetic curve of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy at (a) 50 ℃,4 MPa hydrogen pressure;(b) hydrogen release kinetics curve at 125 ℃,0.05 MPa hydrogen pressure (c) JMA fitting curve of hydrogen absorption kinetics at 50 ℃,4 MPa hydrogen pressure;(d) JMA fitting curve of hydrogen desorption kinetics at 125 ℃,0.05 MPa hydrogen pressure

2.5 氫壓縮性能分析

在實際應用中，氫壓縮合金的平臺斜度和滯后效應會嚴重降低壓縮性能。因此，我們將125 ℃下放氫平臺壓力中點與50 ℃下吸氫平臺壓力中點的比值定義為該合金的理論氫壓縮系數，并且將合金125 ℃下放氫平臺起始壓力與50 ℃下吸氫平臺終點壓力的比值定義為實際壓縮系數。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在50～125 ℃下的實際和理論氫氣壓縮系數列于表3。由表可知，V80Ti20合金的實際壓縮系數最高，V75Ti20Zr5合金的實際壓縮系數最低，分別為1.81和0.90。

根據氫壓縮原理，試將合金的氫壓縮效率定義為：單位時間內合金分別在50 ℃吸氫與125 ℃下放氫所轉移的氫的質量與合金質量比值，吸氫和放氫反應時間通過JMAK模型計算，如公式(6)所示，氫壓縮速率效率如公式(7)所示：

(7)

其中mH為合金吸放氫所轉移的氫的質量，M為合金質量，X為反應分數(本文取70%)，tA、tD分別為達到70%的有效儲氫量時的吸放氫時間。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的氫壓縮效率列于表3，其中V75Ti20Cr5合金氫壓縮效率最高，V75Ti25合金氫壓縮速率速率最低，分別為0.37 min-1和0.13 min-1。

表3 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在50～125 ℃下的氫氣壓縮比和壓縮速率Table 3 Hydrogen compression ratio and compression rate of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy at 50-125 ℃

氫壓縮合金的氫壓縮性能由氫氣實際壓縮比和壓縮速率兩部分組成。在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V80Ti20合金的實際壓縮比為1.81，在4種合金中最高；V75Ti20Cr5合金為1.74，略低于V80Ti20合金。但V75Ti20Cr5合金的氫壓縮速率為0.37 min-1，顯著高于其他合金。

3 結 論

(1)在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V80Ti20合金的有效儲氫量最高，為1.69 %(質量分數)。

(2)V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V75Ti20Zr5的反應焓最高，為45.7 kJ/mol·H2。且4種合金均具有較快的吸放氫動力學性能，其中V80Ti20合金的吸氫反應速率最高，V75Ti20Cr5合金放氫反應速率最高，分別為1.3×10-1和2.2×10-2s-1。

(3)在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V80Ti20合金具有最低的平臺斜度系數，而V75Ti20Zr5合金的平臺斜度系數最高，分別為0.27和1.89。V75Ti20Cr5合金的平均壓力滯后系數最小；V75Ti20Zr5合金的平均壓力滯后系數最大，分別為0.45和1.39。

(4)隨著平臺斜度和平臺滯后的增加，合金的實際壓縮性能顯著降低。在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V75Ti20Cr5合金具有最好的綜合氫壓縮性能，其實際氫壓縮系數和氫壓縮速率分別為1.74和0.37 min-1。