納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的制備及性能研究*

師 杰,沈子楊

(1.開封大學 土木建筑工程學院，河南 開封 475004；2.開封市建筑固體廢棄物再生利用技術重點實驗室，河南 開封 475004；3.開封市固體廢渣資源化與無害化工程技術研究中心，河南 開封 475004；4.鄭州一建集團有限公司，鄭州 475000)

0 引 言

隨著我國城市化發展的不斷加快，水泥混凝土的需求量日益增多。水泥混凝土憑借著成本低廉、來源廣泛和強度硬度高等特點被廣泛應用于公路、橋梁、房屋建設等工程中[1-4]。在混凝土的應用初期，人們多數關注于混凝土的強度方面，隨著用量的不斷增加，工程建筑要求不斷提高，人們發現混凝土存在著耐久性能差、韌性不足等問題[5-7]。在一些重要的高速公路應用中，通車不到3年就出現了磨損嚴重、斷裂等情況，在個別寒冷區域還會受到凍融破壞和腐蝕，這些都縮短了混凝土的使用壽命，可見高性能的混凝土不僅需要較高的強度和韌性，還應當具有優異的耐久性能[8-10]。納米材料因顆粒尺寸小、比表面積大等特點開始被眾多研究者多關注。研究表明，將納米材料摻入水泥基材料后可以有效填充孔隙，并且由于納米材料的表面能較大，可以產生填充效應，改善過渡區的孔結構，提高水泥基材料的致密性，從而提高水泥基材料的力學性能和耐久性能[11-16]。近年來，有關納米材料改性水泥混凝土材料的研究也越來越多[17-23]。劉洋洋等采用等離子體技術對多壁碳納米管(MWCNT)進行表面改性(P-NWCNT)，然后將改性后的碳納米管摻入混凝土中，制備出了改性碳納米管混凝土復合材料。研究了固定水灰比的情況下，摻入改性碳納米管(P—CNT)和未改性碳納米管(CNT)對混凝土材料抗壓強度和抗裂強度的影響。分析發現，摻入P—CNT有效改善了混凝土材料的抗壓強度和抗裂強度，當水灰比為0.4時，P—CNT的最佳摻量約為0.3%(質量分數)[24]。姜華等研究了納米材料類型、摻量及養護齡期等對混凝土力學性能和抗鹽凍性能的影響。結果表明，納米SiO2/Al2O3對混凝土力學性能具有良好的改善作用，隨其摻量的增加，混凝土的抗壓強度和抗折強度均呈現出升高的趨勢，且對混凝土早期強度的改善更具優勢。其中，納米Al2O3對抗壓強度的改善效果最好，納米SiO2對抗折強度的改善效果最好；單摻納米SiO2/Al2O3的混凝土力學性能均優于復摻粉煤灰的混凝土。NaCl鹽凍循環試驗表明，納米SiO2和Al2O3均能有效提高混凝土的抗鹽凍性能，且隨其摻量的增加，相對動彈性模量增大、質量損失率減小。納米SiO2對混凝土抗鹽凍性能的改善效果最佳[25]。馬保國等通過對比空白樣與水泥/納米TiO2復合材料的抗折強度與抗拉強度，深入研究了納米TiO2對硬化水泥砂漿抗韌性能的影響。結果表明，3%(質量分數)的納米TiO2可顯著提高水泥砂漿的抗拉和抗折強度，28 d時相比空白樣分別提高了68.2%和63.2%；促進AFt的結晶析出，其含量較空白樣提高了62.6%，并與水泥砂漿的抗拉強度和抗折強度呈現明顯的正向關系；使28 d 時硬化漿體內部孔隙率降低了37.0%，無害孔增加了41.0%，有害孔降低了37.9%，即孔結構明顯細化并向無害孔轉移[26]。本文選擇以納米TiO2為填料，制備出了不同摻雜含量的納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料，并探究了納米TiO2的摻雜含量對混凝土復合材料力學性能和耐久性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，靈壽縣誠諾礦產品有限公司，水泥的化學組成如表1所示；納米TiO2：純度>99%，孔徑約為15 mm，比表面積為177.6 m2/g，杭州恒格納米科技有限公司；粉煤灰：Ⅰ級粉煤灰，中值粒徑D(50)為10.2 μm，比表面積為575 m2/kg，河北寶廷工程建設有限公司；細集料：水洗砂，表觀密度為2 552 kg/m3，河北澤旭建材科技發展有限公司；粗集料：石灰質碎石，粒徑為25～45 mm，北京德昌偉業建筑工程技術有限公司；減水劑：UNF 5型萘系高效減水劑，黃褐色粉末，減水率為15%～20%，pH值=7～8，德陽市興華混凝土外加劑有限公司；水：自來水，室溫。

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement

1.2 樣品制備

按照表2配比稱取水和UNF 5型高效減水劑加入拌合水中，攪拌至減水劑全部溶解，隨后稱取不同摻雜含量(0，2%，4%和6%)(質量分數)的納米TiO2加入減水劑溶液中均勻攪拌30 min，最后將粗集料、細集料、水泥和粉煤灰加入，攪拌10 min后裝入模具中，經過24 h放置后成型脫模，在標準養護室內進行養護7和28 d。

表2 混凝土的配合比Table 2 Mix ratio of concrete

1.3 測試與表征

力學性能測試：根據GB/T 50081-2002 《普通混凝土力學性能試驗方法標準》，對納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的抗壓強度和抗折強度進行測試，抗壓強度測試的試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，抗折強度測試的試樣尺寸為100 mm×100 mm×400 mm，在標準養護環境下養護7和28 d后進行測試，每組試樣測試3次，取平均值為測試結果。

孔隙率測試：用壓汞測孔儀對納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的孔隙率進行測試，選擇養護28 d的試樣碎塊體積為1 cm3左右，用無水乙醇浸泡48 h終止水化，在干燥箱中65 ℃下干燥24 h保證質量恒定不變后檢測。

SEM分析：采用日本電子公司JSM6390型掃描電鏡(SEM)進行水化產物的微觀形貌分析。

耐久性測試：按照GB/T 50082-2009 《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，將養護28 d的納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料制備成尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，將試件浸泡在3%的NaCl溶液中48 h，隨后取出擦干水分稱量，質量記為m1，再利用混凝土快速凍融機將試件冷凍至-16 ℃，停止冷凍再進行融化，當混凝土試件內部溫度達到4 ℃時停止，如此為冷凍循環1次，循環7次后進行稱量，質量記為m2，質量損失率K采用式(1)計算：

(1)

式中：K為質量損失率，%；m1為凍循環試驗前初始質量，kg；m2為凍循環試驗后質量，kg。

耐磨性測試：按照JTG 3420—2020 《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》中T0567—2005水泥混凝土耐磨性試驗方法，對納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的耐磨性能進行測試。試樣進行28 d養護后取出，清理干凈后稱重，質量記為m1；然后在給定300 N載荷下在磨面上磨30次，清理干凈后稱重，質量記為m2，單位面積磨損量G采用式(2)計算：

(2)

式中：G為單位面積磨損量，kg/m2；m1為試件初始質量，kg；m2為試件磨損后的質量，kg；S為磨損面的面積，m2。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

圖1為納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料7和28 d的抗壓強度。從圖1可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復合材料7和28 d的抗壓強度均呈現出先升高后降低的趨勢。當納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質量分數)時，混凝土復合材料7 d的抗壓強度分別為29.14，31.55，34.28和33.85 MPa；28 d的抗壓強度分別為37.51，39.27，42.57和41.02 MPa。可知，當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，7和28 d的抗壓強度均達到了最大值，分別為34.28和42.57 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土，7和28 d的抗壓強度分別提高了17.64%和13.47%。

圖1 納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料7和28 d的抗壓強度Fig 1 Compressive strength of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 7 and 28 d

圖2為納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料7和28 d的抗折強度。從圖2可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復合材料7和28 d的抗折強度均呈現出先升高后降低的趨勢。當納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質量分數)時，混凝土復合材料7 d的抗折強度分別為4.11，4.38，4.69和4.50 MPa，28 d的抗折強度分別為5.08，5.29，5.62和5.53 MPa。可知，當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，7和28 d的抗折強度均達到了最大值，分別為4.69和5.62 MPa，相比未摻雜納米TiO2的混凝土，7和28 d的抗折強度分別提高了14.11%和10.63%。由圖1和2可知，納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料7和28 d的抗壓強度和抗折強度發展相似，均隨著納米TiO2摻雜含量的增加呈現出先升高后降低的趨勢，當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，抗壓強度和抗折強度均達到最大值。這是由于適量的納米TiO2的摻入可以填充混凝土的空隙，增大結構密實度，從而提升混凝土的力學性能，而過量TiO2的摻入，則會產生團聚效應，導致混凝土的力學性能下降。

圖2 納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料7和28 d的抗折強度Fig 2 The flexural strength of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 7 and 28 d

2.2 孔隙率分析

圖3為納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料28 d的孔隙率。從圖3可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復合材料的孔隙率呈現出先降低后輕微升高的趨勢。當納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質量分數)時，混凝土復合材料28 d的孔隙率分別為14.27%，12.10%，9.57%和9.71%；當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，孔隙率最低為9.57%。可見適量納米TiO2的摻雜填充了混凝土的孔隙，增大了混凝土的結構密實度，從而改善了混凝土的力學性能。

圖3 納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料28 d的孔隙率Fig 3 The porosity of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites for 28 d

2.3 SEM分析

圖4為納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的SEM圖。從圖4(a)可以看出，未摻雜納米TiO2的混凝土中水化產物包裹聯結，有明顯的大孔徑孔隙。從圖4(b)和(c)可以看出，當摻入納米TiO2后，部分明顯的大孔徑孔隙被填充，使混凝土復合材料的微觀結構更為致密，當納米TiO2的摻雜含量增加到4%(質量分數)時，鈣礬石的形貌有從針狀向扁圓形轉變的趨勢，材料的致密性最好。從圖4(d)可以看出，當納米TiO2的摻雜含量繼續增加到6%(質量分數)時，部分區域又出現了較大的孔隙，混凝土的結構密實度降低。這是由于適量納米TiO2的摻雜，促進了凝膠的形成，這些凝膠廣泛分布在水泥石的孔隙和基體中，提升了整體結構的致密性，從而提高了混凝土的力學性能，而過量納米TiO2的摻雜，導致了團聚現象的出現，從而削弱了增益效果。

圖4 納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的SEM圖Fig 4 SEM images of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

2.4 耐久性分析

圖5為納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的抗鹽凍性測試曲線。從圖5可以看出，經過7次凍融循環后，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復合材料的質量損失率持續降低。當納米TiO2的摻雜含量為0，2%，4%和6%(質量分數)時，混凝土復合材料的質量損失率分別為1.44%，1.21%，0.72%和0.68%。由圖5可知，當納米TiO2的摻雜含量≤4%(質量分數)時，混凝土復合材料的質量損失率降幅較大；當納米TiO2的摻雜含量在4%～6%(質量分數)時，混凝土復合材料的質量損失率變化較小。由于鹽溶液會使混凝土在凍融過程中吸收較大熱量，導致混凝土表層和次表層的溫度梯度增大，產生溫度應力加速混凝土的鹽凍破壞，Cl-還能夠加速Ca(OH)2的溶解，從而導致混凝土破壞加劇。摻入納米TiO2后，混凝土的孔隙得到了填充，提高了混凝土的密實性，從而阻礙了鹽溶液對混凝土孔隙的侵蝕，有效提高了混凝土的抗鹽凍性能。

圖5 納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的抗鹽凍性Fig 5 Salt frost resistance of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

2.5 耐磨性分析

圖6為納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的耐磨性能測試結果。從圖6可以看出，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，磨損量呈現出先降低后升高的趨勢，磨損降低率則表現出先升高后降低的趨勢。當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，磨損量最少為1.81 kg/m2，磨損降低率最多為42.54%；當納米TiO2的摻雜含量增加到6%(質量分數)時，磨損量增加到1.97 kg/m2，磨損降低率減少到37.46%。這是因為適量摻雜的納米TiO2可以憑借大的表面能有效與混凝土基體進行結合，并在該范圍內使混凝土結合力增強，還能限制鈣礬石的結晶，從而有效改善混凝土結構的致密性，提高混凝土的耐磨性能；而當納米TiO2的摻雜含量過多時，納米顆粒的間距減小，C-S-H凝膠的含量降低，混凝土的結構變得疏松，致密性也出現降低，從而導致耐磨性能降低。可見，納米TiO2的最佳摻雜含量為4%(質量分數)。

圖6 納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料的耐磨性能Fig 6 The wear resistance of nano-TiO2 modified cement-based concrete composites

3 結 論

(1)力學性能分析可知，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，納米TiO2改性水泥基混凝土復合材料7和28 d的抗壓強度和抗折強度均呈現出先升高后降低的趨勢，當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，7和28 d的抗壓強度和抗折強度均達到最大值。

(2)隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復合材料的孔隙率呈現出先降低后輕微升高的趨勢。當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，孔隙率最低為9.57%。可見適量納米TiO2的摻雜填充了混凝土的孔隙，增大了混凝土的結構密實度。

(3)SEM分析可知，未摻雜納米TiO2的混凝土中水化產物包裹聯結，有明顯的大孔徑孔隙；當摻入納米TiO2后，部分明顯的大孔徑孔隙被填充，使混凝土復合材料的微觀結構更為致密，當納米TiO2的摻雜含量增加到4%(質量分數)時，鈣礬石的形貌有從針狀向扁圓形轉變的趨勢，材料的致密性最好。

(4)抗鹽凍性測試發現，經過7次凍融循環后，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，混凝土復合材料的質量損失率持續降低，當納米TiO2的摻雜含量為6%(質量分數)時，質量損失率最低為0.68%。

(5)耐磨性能測試發現，隨著納米TiO2摻雜含量的增加，磨損量呈現出先降低后升高的趨勢，磨損降低率則表現出先升高后降低的趨勢。當納米TiO2的摻雜含量為4%(質量分數)時，磨損量最少為1.81 kg/m2，磨損降低率最多為42.54%。綜合分析可知，混凝土中納米TiO2的最優摻雜含量為4%(質量分數)。