Li+摻雜提升高鈉P2-Na0.85Mn2/3Ni1/3O2正極材料的電化學性能*

曹 博，王 輝，呂 鑫，王 娟

(1.西安建筑科技大學機電工程學院，西安 710055；2.西安市清潔能源重點實驗室，西安 710055；3.陜西省納米材料與技術重點實驗室，西安 710055；4.航天推進技術研究院，西安 710100)

0 引 言

鋰離子電池因其能量密度高、使用壽命長、制造工藝成熟等優點，在儲能和電動汽車等領域得到廣泛應用。相比于鋰而言，鈉自然儲量豐富、低成本和分布廣泛，被認為是最有潛力的下一代能量儲存設備[1-3]。

為了獲得高效的儲能系統，人們研究了不同的鈉離子電池正極材料，例如層狀過渡金屬氧化物(NaxTMO2，TM代表過渡金屬，如：Fe,Co,Mn,Ni,Cu,etc.)、普魯士藍、有機化合物和聚陰離子[4-5]。其中層狀過渡金屬氧化物由于較高的理論容量而獲得了極大的關注。鈉離子層狀金屬氧化物由于結構不同主要分為P2型和O3型，O和P分別代表八面體配位和三面體配位環境中的Na+，2和3是一個重復單元中過渡金屬層的數量(ABCABC或ABBA)[6-10]。O3型由于初始鈉含量較高所以比P2型層狀氧化物擁有較高的理論容量，但是鈉離子脫出/嵌入時需要經過四面體中心，擴散能壘較大，而且容易發生不可逆相位變化，導致較差的電化學性能[11-12]。P2型結構中鈉離子經過相對寬闊的平面四邊形中心，具有開放的棱柱路徑，更大的層間距，擴散能壘更低，電子和離子轉移速率更快[13-14]。然而，Na含量不足和充電/放電時的多種相變仍然使P2型層狀氧化物難以實現實際應用。低鈉P2-NaxTMO2(x通常在0.5到0.7之間)的層狀氧化物通常提供低的可逆容量，從而導致不理想的能量密度。此外，當充電到高壓區域時TMO2層很容易發生滑動并引起 P2到O2/OP4 相變，因為此時NaO2層中的Na含量較少[15]。不可逆的P2到O2相變會產生較大的體積變化并降低了Na+的擴散率，因為在O2相中的擴散能壘要比P2相中大。盡管P2 到OP4的相變是相對可逆的，但是在高倍率下結構的變化仍然會導致電池的電化學性能降低[16]。P2型層狀氧化物在4.1V以下也會經歷復雜的Na+/空位有序性，導致容量快速衰減和緩慢的鈉離子反應動力學。一些研究者通過離子摻雜等方法解決材料結構穩定性和相變。例如,Yang等[17]通過在P2 Na0.66MnO2層狀氧化物正極材料中混合幾乎相等原子比例的過渡金屬Li和Fe，在1.5～4.5 V的電壓范圍內消除了不可逆的P2-O2相變，實現了高度可逆的相變和小體積變化。Wang等[18]通過比較4種摻雜的P2型正極材料(Cu、Ti、Mg和Zn)，驗證了混合陽離子不僅保證了晶體結構的穩定性，而且調整了擴散活化能壘，促進了Na+的擴散。但是，這些策略沒有完全消除充放電過程的相變問題，因此增加鈉含量和摻雜來提高P2型層狀氧化物正極材料的電化學性能是一種有效方法。

本文采用溶劑熱法結合Li+摻雜合成了高鈉P2型Na0.85Mn0.6Ni0.3Li0.1O2(NMNL-0.1)層狀氧化物正極材料。Li+摻雜不僅有效的抑制了Na+/空位有序性，而且在深度脫鈉時抑制了TM層的滑動。通過XRD、循環伏安法(CV)、掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)及高分辨透射電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscope,HRTEM)等測試，分析了NMNL-0.1正極材料的電化學性能。

1 實 驗

1.1 材料合成

首先將摩爾比為6∶3∶1的乙酸錳 Mn(CH3COO)2、乙酸鎳 Ni(CH3COO)2、乙酸鋰(CH3COOLi)溶于去離子水中攪拌30 min記作A。再將適量的沉淀劑尿素溶于A當中攪拌30 min直至溶液澄清。然后將混合溶液轉移到100 mL的聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中密封，并且放置于烤箱中180 ℃保持12 h。待高壓反應釜冷卻至室溫后，將得到的前驅體分別用去離子水和無水乙醇清洗幾次，最后置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h得到前驅體粉末。

最后將制備的前驅體Mn0.6Ni0.3Li0.1CO3與0.85摩爾的碳酸鈉混合研磨30 min，之后在氧氣保護下的管式爐中500 ℃煅燒6 h和900 ℃煅燒24 h得到P2型高鈉正極材料Na0.85Mn0.6Ni0.3.Li0.1O2黑色樣品記為NMNL-0.1。其中，未摻雜Li的樣品記為NMN，摻雜0.05和0.15摩爾Li的樣品分別記為NMNL-0.05和NMNL-0.15。

1.2 電池正極片的制備及半電池組裝

將合成好的活性材料、導電劑(乙炔黑)和粘結劑(聚偏氟乙烯 PVDF)按照7∶2∶1 的質量比混合攪拌形成黑色漿料，然后使用刮刀將漿料均勻地分布在鋁箔表面，然后將鋁箔轉入真空烘箱80 ℃干燥12 h。然后將裁剪好的極片放入充滿氬氣氛圍的手套箱中，依次放置CR2032 負極殼、鈉片、電解液(1 mol/L NaClO4 in EC∶PC=1∶1+5%FEC)、玻璃纖維(Whatman)、極片、墊片、彈片和正極殼，放置完畢后使用封裝機將扣式電池進行封裝。為使電極材料和隔膜充分浸潤電解液，將封裝好的電池靜置8小時后再進行電化學測試。

1.3 材料的表征與分析

物相由德國 BRUKERAXS型X-射線衍射(XRD)儀進行測定，采用CuKα輻射，波長λ=0.15406 nm，掃描電壓為40 kV，掃描電流為50 mA，掃描速度為10°/min，掃描范圍(2θ)為10°～70°。為表征材料的形貌采用美國 FEI 公司Quanta-250型掃描電子顯微鏡(SEM)。采用H-7650型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)研究材料的形貌特征和晶面結構。

2 結果與討論

2.1 物相表征及形貌分析

通過XRD來探究正極材料的相組成和晶體結構如圖1所示。所有樣品的衍射峰均表明具有六邊形P63/mmc空間群的 P2 型層狀結構。圖1(a)是NMN、NMNL-0.05和 NMNL-0.15樣品的XRD圖譜，與標準卡片(JCPDS No.27-0751)進行對比Li摻雜并沒有形成其他雜質的峰。相反，NMNL-0.1正極材料的衍射峰值更強，這表明正極材料有較高的結晶度。在圖1(b)中，隨著Li摻雜量的增加，(002)衍射峰逐漸向更小的2θ角度移動，表明晶面間距擴大，這可歸因于Li+(0.074 nm)的半徑大于Ni2+(0.069 nm)。為了更好地研究 Li+摻雜對樣品晶體結構的影響，結合Jade 軟件進行了分析,如表1所示。未摻雜樣品(NMN)的晶胞參數a=0.28729 nm和c=0.12128 nm，與報道的結果一致[19]。隨著摻雜量的增加，晶格參數(a，c)也逐漸增加，這可以歸因于氧原子之間的排斥作用增加[20]。

表1 NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15材料的XRD圖譜的晶胞參數Table 1 Refinement results obtained from the XRD patterns of the NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 samples

圖1 (a) NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15樣品的XRD圖譜;(b) (002) 峰放大圖Fig 1 XRD spectra of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 samples;(b) magnified view of peak (002)

圖2采用SEM表征了制備的NMNL-0.1正極層狀氧化物材料的形貌。從圖2(a)可以看出，層狀結構明顯且棱角輪廓清晰，說明制備的正極材料具有良好的結晶度。Li摻雜樣品的形貌沒有發生變化，都呈現出典型的六邊形層狀形態，表面光滑且顆粒粒徑在0.5～2 μm。圖2(b)采用HRTEM表征NMNL-0.1正極材料在5 nm下的圖像，顯示出明顯的晶格條紋體現了NMNL-0.1正極材料良好的結晶度。圖2(c)可以看出NMNL-0.1材料的晶格條紋為0.27 nm,對應于P2相(100)晶面，說明制備的樣品為典型的P2型層狀氧化物。

圖2 (a) NMNL-0.1正極材料的SEM圖；(b) NMNL-0.1材料的HRTEM圖像；(c) NMNL-0.1材料放大圖像Fig 2 (a) SEM image of NMNL-0.1 cathode material;(b) HRTEM image of NMNL-0.1 material;(c) enlarged image of NMNL-0.1 material

2.2 電化學性能測試

圖3展示了NMN、NMNL-0.05和 NMNL-0.15正極材料的CV曲線，氧化還原峰測試電壓范圍為2～4.2 V掃描速率為0.1 mV/s。對于NMN(圖3a)樣品，電壓在3 V以下的峰值與Mn3+/Mn4+的氧化還原反應有關[21]。在3.25/3.3 V、3.5/3.7 V和3.8/4.0 V氧化還原峰對應與Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化還原反應，這一反應是主要容量提供者。高壓氧化峰在4.2V這主要歸因于O2-/O-的氧化還原。由圖3(b)、(c)和(d)可以看出隨著Li含量的增加對應于Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化還原峰逐漸變寬，歸因于氧化還原電位與Li的氧化還原電位相近，在充放電過程中電位混合導致CV峰變寬。圖3(b)、(d)與(c)相比較在3.5/3.8V的氧化還原峰劈裂成兩個峰，表明此時NMNL-0.05和 NMNL-0.15材料的結構產生了Na+/空位重排[5,22]。從圖3(c)可以看出在2.5～4.0 V范圍內氧化還原峰相對平滑，這表明Ni2+/Ni3+和Li+的氧化還原過程相互重疊,這歸因于過渡金屬層中金屬排列無序的轉變，涉及Mn3+的電化學反應較少，并且抑制了Na+/空位有序的相變，其CV曲線重合度較高，表明具有較好的可逆性和電化學穩定性[23]。當充電至4.0～4.2 V時，過渡金屬層發生層間滑移，相鄰層氧原子之間的斥力減小，引起了與O2相關的兩相轉換反應，這導致NMN、NMNL-0.05和 NMNL-0.15材料在循環過程中CV峰強度衰減[24]。

圖3 (a)、(b)、(c)、(d) 分別為NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15的前三圈CV循環圖掃描速率0.1 mV s-1Fig 3 Cyclic voltammograms of NMN (a),NMNL-0.05 (b),NMNL-0.1 (c) and NMNL-0.15;(d) samples for the first three cycles at a scan rate of 0.1 mV/s

圖4為探究Li+摻雜對層狀金屬氧化物正極材料電化學性能的影響。在電壓為2.0～4.2 V范圍內，電流密度為0.2 C下，對4種不同正極材料的前三圈充放電曲線進行探究。NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15材料分別提供了159.1、113.6、108.8和107.3 mA h g-1的初始放電比容量。根據充放電曲線可以看出NMN(圖4a)和NMNL-0.15(圖4d)樣品的恒流充放電曲線存在多個充放電平臺，表明NMN材料在充放電過程中發生了多個相變，導致可逆容量衰減。其中，4.2 V左右的平臺對應著P2-O2相變過程，3.0～4.0 V區間的充放電平臺為Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化還原反應，與CV測試結果一致，2.0 V左右的充放電平臺對應Mn3+/Mn4+的氧化還原反應[25]。相比之下，NMNL-0.1(圖4c)的樣品具有更加平滑的充放電曲線且重合度較高。這表明鈉離子的嵌入是固溶機理[26]。

圖4 (a)、(b)、(c)和(d)分別為NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15樣品的初始充放電曲線Fig 4 Initial charge and discharge curves of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15

圖5所示，在2.0～4.2 V電壓范圍內充放電倍率由0.2 C到20 C，再回到0.2 C的方式測試了NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15電極的倍率性能。當電流密度再次恢復到0.2 C時，NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15電極的放電比容量分別為81.4、86.1、97.2和113.6 mAh·g-1，相當于初始放電容量的59.8%、90%92.4%和84.9%。顯然，鋰摻雜的層狀氧化物正極材料表現出出色的倍率性能。

圖5(b)為探究Li+摻雜對層狀金屬氧化物正極材料循環性能的影響，在活化(0.5 C電流密度下分別循環五圈)后，對NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15樣品在電流密度為2 C下進行了恒流充放電循環測試。200次循環后的比容量為43.6、90.6、87.1和108.5 mAh·g-1，其容量保持率分別為30%、73%、83%和53%。表明Li摻雜可提升正極材料循環性能。圖5(c)為了分析Li+摻雜P2型高鈉正極材料的動力學特性對NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15進行了EIS測試，4個樣品的EIS曲線形狀相似，由高頻半圓和低頻直線組成，分別對應于電極接觸電阻(Rs)、SEI膜電阻(Rf)，電荷轉移電阻(Rct)和Na+離子擴散相關的沃伯格阻抗(W1)。由圖5c對比可知，NMNL-0.1材料在高頻區半圓具有更小的半徑，說明Li摻雜材料的電荷轉移阻抗和離子擴散阻力較低，有利于實現更優異的倍率性能。如圖5(d)在Z′(阻抗的實部Ω)和ω-1/2(頻率，Hz)之間進行線性擬合后，得到σ(沃伯格系數，Ω s-1/2)作為斜率的數值。如圖6a建立等效電路圖可根據公式(1)和(2)計算出相應的阻值和Na+擴散系數(D)：

圖5 (a) NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15從0.2到1 C的倍率性能；(b)2C下的循環性能和庫倫效率；(c) 開路電位下的 EIS 測量值；(d) NMN、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15 的 Zreal 與 ω-1/2 的線性擬合Fig 5 (a) Rate capability of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 from 0.2 to 1 C;(b) the cycling performance and coulombic efficiency of NMN,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15 at 2 C;(c) EIS measurements at open circuit potential;(d) their linear fitting of the Zreal versus ω-1/2

(1)

Zreal=Rs+Rct+σω-1/2

(2)

其中R是氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1)，T是絕對溫度(298.15 K)，A是電極的表面積(1.13 cm2)，n是每個反應的電子數，F是法拉第常數(96500C/mol)，C是晶格中Na+的摩爾濃度，σ是沃伯格系數，ω是低頻區的角頻率，Rs和Rct都是與頻率無關的動力學參數，從Zreal對ω-1/2的線性擬合計算得出σ1、σ2、σ3和σ4的值分別為796.18，304.13、120.82和238.42。由表2可知4個樣品的D值從0.75×10-13cm2/s(NMN)增加到1.50×10-13cm2/s(NMNL-0.1)，然后降低到1.36×10-13cm2/s (NMNL-0.15)，Li摻雜層狀氧化物正極材料可提升Na+擴散系數并且改善電化學性能。

表2 MNM、NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15正極的電化學動力學參數Table 2 Electrochemical kinetic parameters ofMNM,NMNL-0.05,NMNL-0.1,and NMNL-0.15

3 結 論

采用溶劑熱法向Na0.85Mn2/3Ni1/3O2層狀氧化物正極材料摻雜不同摩爾的鋰元素，制備出NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15正極材料。通過XRD、SEM、CV及一系列測試分析Li+摻雜對正極材料電化學性能的影響，得出以下結論：

(1)NMNL-0.1樣品在2.5～4.0 V范圍內氧化還原峰相對平滑，所涉及Mn3+的電化學反應較少，并且抑制了Na+/空位有序和相變，其充放電曲線也相對光滑。表明具有較好的可逆性和電化學穩定性。

(2)倍率測試表明Li+摻雜的正極材料具有較好的離子擴散動力學和的倍率性能。在電流密度為2 C下進行了恒流充放電循環測試，NMNL-0.05、NMNL-0.1和NMNL-0.15樣品200次循環后容量保持率分別為73%、83%和53%，表明Li摻雜可提升正極材料結構穩定性。

(3)4個樣品的D值從0.75×10-13cm2/s(NMN)增加到1.50×10-13cm2/s(NMNL-0.1)，然后降低到1.36×10-13cm2/s (NMNL-0.15)，表明Li摻雜層狀氧化物正極材料可提升Na+擴散系數。