橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料的制備與性能研究*

鎖利軍

(山西工程技術學院 土木與建筑工程系，山西 陽泉 045000)

0 引 言

近年來，隨著我國國民經濟的快速發展，為交通基礎設施建設提供了很大的發展空間[1-2]。高等級公路建設超過了500萬公里，高速公路通車里程超過15萬公里，因此橋梁的數量也隨之增多[3]。為了滿足橋面變形在兩梁端之間、梁端與橋臺之間的位置上設置了伸縮縫[4-6]，目的是為了調節由車輛荷載和橋梁建筑材料所引起的上部結構之間的位移和聯結，伸縮縫的結構及材料屬性對橋梁的壽命和行車的舒適性有著重要的影響，伸縮縫結構一旦破壞后，行車速度、安全會受到很大影響，甚至造成行車事故[7]。目前，橋梁伸縮縫的填充材料多數為膠結料[8]，其中瀝青膠結材料因具有高溫穩定性、低溫柔韌性和應力松弛性等特點而被廣泛應用[9-12]。但統計發現，伸縮縫用瀝青膠結材料在某些地區使用壽命只有2～3年，之后需要頻繁養護維修，這大大增加了膠結材料的使用成本[13]。因此，需要對伸縮縫用瀝青膠結材料進行改性，以提高瀝青的性能[14]。閆正和等通過調整生物油再生劑的摻雜量，研究了生物油再生劑熱再生老化SBS瀝青膠結料及其混合料的路用性能，發現隨著生物油再生劑摻量的增加，再生SBS改性瀝青的低溫性能和彈性恢復率提高，高溫性能降低，其中生物油再生劑的最佳摻量為9%～12%，再生混合料的低溫抗裂性能、水穩定性和抗疲勞耐久性最佳，但摻量過多則會降低熱再生混合料的高溫抗車轍變形能力[15]。崔榮華選擇將SBS和PPA對基質瀝青進行復合改性，對比測試后發現SBS/PPA復合改性瀝青的粘度增大，具有更好的高溫穩定性及失效溫度，其短期老化性能較差而長期老化性能較好，SBS/PPA復合改性瀝青中添加穩定劑DBP后形成了穩定的SBS空間網絡結構，改性瀝青的儲存穩定性得到顯著改善，并且SBS/PPA復合改性瀝青更具有經濟性[16]。廢舊輪胎中的一些成分有利于提高瀝青材料的品質，橡膠粉在瀝青中產生的溶脹作用可以增加瀝青的粘度，橡膠改性瀝青材料具有較好的高溫穩定性。肖川等結合國內外關于廢舊橡膠粉改性瀝青材料的研究成果，對橡膠粉瀝青改性材料的應用進行了總結和探討[17]。SBS是較為常用的改性劑，由剛性的聚苯乙烯段和柔性聚丁依稀段構成，摻雜SBS可使瀝青具有較好的彈性、塑性和延展性。張耀[18]制備了兩種SBS/廢舊橡膠粉復合改性的高粘瀝青材料,并對制得的高粘瀝青材料展開性能研究，結果表明，兩種高粘瀝青的高低溫性能和感溫性能都隨著各自增粘改性劑摻量的增加而得到改善，北美巖瀝青對瀝青高溫性能的改善效果要好于多聚磷酸，兩種高粘瀝青的高溫性能都好于橡膠粉改性瀝青和SBS改性瀝青。本文通過添加橡膠粉、SBS改性劑對基質瀝青進行復合改性，并控制改性瀝青制備成本，研究了橡膠粉摻雜量對伸縮縫用改性瀝青膠結料各項性能參數的影響，力求制備出最具性價比的復合改性瀝青膠結料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

基質瀝青：70#道路石油瀝青，其參數指標如表1所示，衡水澤浩橡膠化工有限公司；線型SBS：型號為YH-791，拉伸強度為21.5 MPa，斷裂伸長率為851%，熔體流動速率為0.14 g/10 min，山東金耐特環保科技有限公司；橡膠粉：40目脫硫膠粉，其參數指標如表2所示，衡水奧達化工橡膠有限責任公司；穩定劑：硫磺，有效成分含量≥99.5%，表觀密度為1.0～1.5 g/cm3，水分含量<0.3%，國藥集團化學試劑有限公司；增容劑：芳烴油，閃點為230 ℃，運動粘度為40 Pa·s，芳烴含量為83%，密度為1.05 g/cm3，衡水奧達化工橡膠有限責任公司。

表1 70#道路石油瀝青的參數指標Table 1 Parameters index of 70# road asphalt

表2 橡膠粉的參數指標Table 2 Parameters index of rubber powder

1.2 復合改性瀝青的制備

首先，稱取450 g 70#基質瀝青放入燒杯中，加熱至170 ℃并恒溫1 h保證基質瀝青完全熔融；其次，稱取占基質瀝青質量分數3%的SBS改性劑加入到基質瀝青中；接著，將占基質瀝青質量分數1%的增容劑芳烴油逐次加入到瀝青中，均勻攪拌25 min；然后，將占基質瀝青不同質量分數(5%，10%，15%和20%)的橡膠粉加入到熔融狀態的瀝青中，利用高速剪切儀在180～200 ℃的溫度下進行混合，保證橡膠粉和SBS改性劑混合均勻，固定剪切速率為2 000 r/min，剪切時間為60 min，當發現橡膠粉開始膨脹，粘度逐漸增大，攪拌變得困難時，開始逐步加入占基質瀝青質量分數0.2%的硫磺穩定劑，給定5 000 r/min的剪切速率高速剪切10 min，溫度保持在170～180 ℃；最后，剪切完成后放入150 ℃的烘箱溶脹發育1 h，即得不同橡膠粉摻雜量的復合改性瀝青膠結料。

2 結果與討論

2.1 針入度測試

圖1為樣品的針入度測試結果，1～6#樣品分別代表基質瀝青、SBS改性瀝青、(5%，10%，15%和20%(質量分數))橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料。從圖1可以看出，基質瀝青的針入度最高為57.5/0.1 mm，SBS改性劑和橡膠粉摻入后改性瀝青的針入度均出現降低，隨著橡膠粉摻雜量的增加，復合改性瀝青針入度持續降低，當膠粉摻雜量為20%(質量分數)時，復合改性瀝青膠結料的針入度最小為40.5/0.1 mm。分析原因為SBS改性劑在高速剪切作用下形成細小顆粒，并形成SBS改性劑分散相均勻分布，這些分散相與基質瀝青發生交聯反應形成空間網格結構，會降低瀝青整體的自由能，阻礙了分子間的相對運動，導致針入度下降。橡膠粉摻雜到瀝青中后，與輕質油分吸附結合，在高溫處理后橡膠粉體積膨脹并貫穿分布在瀝青基體中，阻礙了分子的相對運動，并且摻雜量越多，改性瀝青的針入度越低。

圖1 基質瀝青、SBS改性瀝青、橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料的針入度Fig 1 Penetration of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.2 軟化點測試

圖2為樣品的軟化點測試結果，1～6#樣品分別代表基質瀝青、SBS改性瀝青、(5%，10%，15%和20%(質量分數))橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料。從圖2可以看出，基質瀝青的軟化點最低為50.7 ℃，隨著SBS改性劑和橡膠粉的摻入，改性瀝青的軟化點均得到了提高，其中橡膠粉/SBS復合改性的瀝青膠結料的軟化點要高于SBS改性瀝青。隨著橡膠粉摻雜量的增加，復合改性瀝青膠結料的軟化點先升高后降低，當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，軟化點達到最大值64.8 ℃。分析原因為SBS改性劑的摻雜能夠與基質瀝青發生交聯反應，穩定劑能夠促進交聯反應形成穩定體系，這種穩定的網格結構會提高瀝青膠結料的軟化點。橡膠粉摻雜后的改性機理和SBS改性劑類似，惰性的橡膠粉能夠在高溫和硫磺的促進作用下與基質瀝青發生交聯，并且橡膠粉之間也會發生交聯，不僅提高了橡膠粉之間的韌性和強度，也改善了復合改性瀝青整體的穩定性，提高了軟化點。但當橡膠粉摻雜量過多時，過量的橡膠粉會在局部聚集，在高溫和穩定劑的作用下發生軟化，且熱氧化反應能夠使橡膠粉顆粒膨脹導致分子鏈斷裂，網格結構被撐開，從而使軟化點降低。

圖2 基質瀝青、SBS改性瀝青、橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料的軟化點Fig 2 Softening point of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.3 延度測試

延度是表征瀝青塑性變形能力的重要指標，延度越大，則改瀝青材料的塑性越好，抗變形能力越強。圖3為樣品的延度測試結果，1～6#樣品分別代表基質瀝青、SBS改性瀝青、(5%，10%，15%和20%(質量分數))橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料。從圖3可以看出，基質瀝青的10 ℃延度測試值最低為14.2 cm，隨著SBS改性劑和橡膠粉的摻入，改性瀝青膠結料的延度均得到了提高。隨著橡膠粉摻雜量的增加，復合改性瀝青膠結料的延度呈現出先升高后降低的趨勢，當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，復合改性瀝青膠結料的延度最大為18.1 cm，相比基質瀝青，延度提高了27.46%。這是因為SBS改性劑和基質瀝青在高溫下可以發生較好的交聯反應形成海綿狀膠體，這種結構提高了瀝青的低溫抗變形能力，從而延度增加。橡膠粉/SBS復合改性的效果要優于單SBS改性，這是因為一部分橡膠粉能夠與基質瀝青形成網格結構來提高瀝青材料的塑形，一部分橡膠粉能夠與基質瀝青在高溫下溶脹吸附，瀝青和橡膠粉顆粒的界面逐漸模糊，并形成凝膠狀物質，這種固狀物的存在會增強改性瀝青的穩定性，改善改性瀝青的抗變形能力。

圖3 基質瀝青、SBS改性瀝青、橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料的延度Fig 3 Ductility of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.4 粘度測試

圖4為樣品的粘度測試結果，1～6#樣品分別代表基質瀝青、SBS改性瀝青、(5%，10%，15%和20%(質量分數))橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料。從圖4可以看出，基質瀝青的粘度最低為375 Pa·s，隨著SBS改性劑和橡膠粉的摻入，改性瀝青的粘度得到了明顯改善，其中橡膠粉/SBS復合改性的瀝青膠結料的粘度要高于SBS改性瀝青。隨著橡膠粉摻雜量的增加，復合改性瀝青膠結料的粘度呈現出先升高后降低的趨勢，當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，復合改性瀝青膠結料的粘度最大為751 Pa·s，相比基質瀝青，粘度提高了100.27%。

圖4 基質瀝青、SBS改性瀝青、橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料的粘度Fig 4 Viscosity of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.5 熒光顯微鏡測試

圖5為改性瀝青膠結料的熒光顯微鏡測試圖，黃綠熒光色代表橡膠粉顆粒和SBS顆粒。從圖5(a)可以看出，SBS改性劑在基質瀝青中的分散性較好，SBS顆粒分布均勻，沒有出現大顆粒黃綠熒光色物質。從圖5(b)可以看出，隨著少量橡膠粉的摻入，出現較大顆粒的黃綠熒光色物質，橡膠粉顆粒和SBS顆粒分布均勻，說明SBS在基質瀝青中的分散性要稍微優于橡膠粉。從圖5(c)可以看出，當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，復合改性瀝青的顆粒細小，SBS和橡膠粉分散良好，沒有發生明顯的交聯。從圖5(d)可以看出，當橡膠粉的摻雜量增加到25%(質量分數)時，橡膠粉出現了明顯的交聯，這是因為橡膠粉摻雜過多，橡膠粉之間及橡膠粉與瀝青顆粒之間產生較大的作用力，且瀝青和橡膠粉的極性作用過大，導致出現粘結，分散性變差。

圖5 改性瀝青膠結料的熒光顯微鏡測試圖(×400)(a)SBS；(b)5%(質量分數)橡膠粉/SBS；(c) 15%(質量分數)橡膠粉/SBS ；(d)20%(質量分數)橡膠粉/SBSFig 5 Fluorescence microscope test diagrams of modified asphalt binder(×400)

2.6 FT-IR測試

圖6為樣品的紅外光譜測試結果，1～6#樣品分別代表基質瀝青、SBS改性瀝青、(5%，10%，15%和20%(質量分數))橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料。

從圖6可以看出，基質瀝青的吸光度最小，在2 920和2 951 cm-1處的吸收峰均為反對稱CH2基團伸縮振動產生的特征峰，在2 948 cm-1處的吸收峰為對稱CH2亞基團的振動特征峰。3～6#樣品為橡膠粉/SBS復合改性瀝青，在2 919.5 cm-1處的吸收峰為反對稱亞甲基CH2的振動吸收峰，對稱亞甲基CH2的振動吸收峰在2 850.6 cm-1處，在 2 360.1 cm-1處為CO2吸收峰，在1 457.5 cm-1處為對稱形式CH3烷烴彎曲振動頻譜，在727.6和807.1 cm-1處分別為CH2平面振動的吸收峰和苯環上C-H鍵的吸收峰。整體來看，橡膠粉改性瀝青的吸光度隨著橡膠粉摻雜量的增加而降低，所有改性橡膠粉的特征峰位置沒有發生改變，僅是強度發生變化，說明復合改性瀝青并沒有產生新物質，改性過程屬于物理改性[19]。

圖6 基質瀝青、SBS改性瀝青、橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料的FT-IR圖譜Fig 6 FT-IR spectra of matrixasphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder

2.7 老化性能測試

表3為基質瀝青、SBS改性瀝青、橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料老化前后的指標測試數據。從表3可以看出，所有瀝青膠結料在老化處理后針入度均出現降低，軟化點升高，延度降低，粘度升高。在老化處理后基質瀝青的針入度下降幅度最大為45.04%，僅采用SBS改性的瀝青和不同摻雜量橡膠粉/SBS復合改性的瀝青在老化處理后下降幅度遠小于基質瀝青，15%(質量分數)橡膠粉/SBS摻雜的改性瀝青的針入度降幅最小僅為10.07%。老化處理后瀝青膠結料的軟化點均升高，延度均出現了不同程度的降低，基質瀝青在老化后延度降低最大為72.54%，橡膠粉/SBS復合改性瀝青的降幅要小于基質瀝青，且15%(質量分數)橡膠粉/SBS改性瀝青的降幅最低為10.49%，要明顯小于SBS改性瀝青的46.31%。所有瀝青膠結料在老化處理后粘度均出現明顯增高，其中基質瀝青升高了36.8%，SBS改性瀝青上升了30.56%，橡膠粉/SBS改性瀝青的上升幅度小于SBS改性瀝青，其中15%(質量分數)橡膠粉/SBS改性瀝青膠結料的上升幅度最小為6.92%。從數據來看，無論是SBS單獨改性瀝青還是橡膠粉/SBS復合改性瀝青，其抗老化性能均得到了顯著改善，橡膠粉/SBS復合改性瀝青的效果優于SBS改性瀝青。隨著橡膠粉摻雜量的增加，復合改性瀝青的抗老化性能先增大后降低，當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，抗老化性能最佳。分析其原因為瀝青材料老化處理過程中，瀝青中的飽和組分會逐漸轉變為芳香組分，還有向膠質和瀝青質轉變的趨勢，并且由于溫度較高和氧的作用下，瀝青材料還會發生熱聚合反應和氧化反應，很容易在基質中形成高分子量的膠團，這種高分子量的膠團增多使瀝青變脆，導致針入度和延度降低，軟化點和粘度升高。當SBS改性劑或橡膠粉摻入后，在熱和氧環境下SBS改性劑或橡膠粉會發生降解反應并和基質瀝青發生交聯反應形成網格結構，而網格結構之間的相互作用力降低了瀝青的溫度敏感性，增強了抗老化性能。

表3 基質瀝青、SBS改性瀝青、橡膠粉/SBS復合改性瀝青膠結料老化前后的指標測試數據Table 3 Index testdatas of matrix asphalt,SBS modified asphalt and rubber powder/SBS composite modified asphalt binder before and after aging

3 結 論

(1)SBS改性劑和橡膠粉摻入后改性瀝青的針入度均出現降低，而軟化點、延度和粘度均得到了提高。隨著橡膠粉摻雜量的增加，復合改性瀝青針入度持續降低，軟化點、延度和粘度先升高后降低。當膠粉摻雜量為20%(質量分數)時，復合改性瀝青膠結料的針入度最小為40.5/0.1 mm；當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，軟化點、延度和粘度均達到最大值，分別為64.8 ℃，18.1 cm和751 Pa·s。這是因為SBS改性劑和橡膠粉的摻雜能夠與基質瀝青發生交聯反應，形成穩定的網格結構，從而善了改性瀝青整體的穩定性。

(2)SBS改性劑在基質瀝青中的分散性要稍微優于橡膠粉，當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，復合改性瀝青的顆粒細小，SBS和橡膠粉分散良好，沒有發生明顯的交聯；當橡膠粉摻雜過多時，橡膠粉之間及橡膠粉與瀝青顆粒之間產生較大的作用力，導致出現粘結，分散性變差，改善效果減弱。

(3)基質瀝青的吸光度最小，復合改性瀝青的吸光度隨著橡膠粉摻雜量的增加而降低，所有改性橡膠粉的特征峰位置沒有發生改變，復合改性瀝青沒有產生新物質，改性過程屬于物理改性。

(4)所有瀝青膠結料在老化處理后針入度均出現降低，軟化點升高，延度降低，粘度升高。SBS改性劑和橡膠粉摻入后，改性瀝青的抗老化性能均得到了顯著改善，橡膠粉/SBS復合改性瀝青的效果優于SBS改性瀝青，隨著橡膠粉摻雜量的增加，復合改性瀝青的抗老化性能先增大后降低，當橡膠粉的摻雜量為15%(質量分數)時，抗老化性能最佳。