低溫凍融處理對玉米淀粉糊微觀結構及結晶特性的影響

余世鋒*，王海濤，郭鵬，張東亮，王瑞強，馬成業

1. 山東理工大學農業工程與食品科學學院（淄博 255000）；2. 山東中谷淀粉糖有限公司（德州 253600）

玉米淀粉是一種重要食品原材料，在冷凍食品等領域廣泛應用[1]。在冷藏或冷凍過程中，淀粉糊結構及其性質會發生改變[2]，進而影響淀粉基食品品質[2-7]。近年來，研究發現凍融處理會顯著改變淀粉糊微觀結構[2-7]，多次反復凍融會加劇微觀結構改變[3-8]，而低溫反復凍融會在淀粉糊中形成蜂窩狀結構[4-10]，但是多次反復凍融則會引起蜂窩狀結構塌陷，進而導致淀粉基食品品質變化[3,11]。然而，低溫凍融對玉米淀粉糊微觀結構影響研究較少，玉米淀粉糊微觀結構變化與低溫凍融處理間相關性，仍不清楚。因此，以非糯性玉米淀粉糊為研究對象，采用低溫凍融處理玉米淀粉糊，探討低溫凍融對淀粉糊微觀結構及結晶性質的影響，明確玉米淀粉糊微觀結構及結晶特性變化與低溫凍融因素間關系，試驗結果可為玉米淀粉基食品冷凍加工提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

普通玉米淀粉（山東中谷淀粉糖有限公司）。其他試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設備

海爾冰箱（BCD-228F）；超低溫冰箱（Thermo 902，美國Thermo公司）；液氮罐YDS-10（上海百研生物技術公司）；掃描電子顯微鏡（S-34000型，日本HITACHI公司）；X射線衍射儀（Rint-2000型，日本理學公司）。

1.3 方法

1.3.1 凍融處理

稱取10.0 g淀粉（干基），加入15 mL去離子水，放入鋁盒（直徑×高=53.0 mm×25.0 mm），室溫平衡0.5 h，將鋁盒放入蒸鍋，沸水蒸煮20 min，將淀粉乳糊化成糊后，保溫10 min，然后，將鋁盒放入-196，-80和-20 ℃條件下冷凍1 h，25 ℃下解凍（或融解）至淀粉糊內部冰晶完全融化，完成1次冷凍解凍過程即凍融處理1次，凍融一定次數（0～20次），凍融處理過程完成后，將樣品凍干，4 ℃冷藏備用。

1.3.2 淀粉糊表面結構測定

將各樣品粉末均勻地固定于直徑1.0 cm的樣品臺上，噴金鍍膜，采用S-34000型掃描電子顯微鏡，觀測拍照，電壓10.00 kV。

1.3.3 結晶特性測定

采用日本理學Rint-2000型X射線衍射儀測量樣品結晶特性，以Cu為靶，石墨單色器、30 kV、30 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～80°（2θ）。

1.4 數據分析

采用Origin軟件繪圖和SAS 8.0顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 低溫凍融處理對淀粉糊微觀結構的影響

不同凍融處理條件下，玉米淀粉糊微觀結構變化情況如圖1～圖3所示。天然玉米淀粉糊完整致密，表面較為光滑無孔（圖1a），經過凍融處理后，玉米淀粉糊表面微觀結構發生改變，淀粉糊形成蜂窩狀多孔結構，這些微孔主要由于淀粉糊冷凍形成冰晶，占據淀粉糊網絡結構空間，解凍后冰晶變成水分子，在淀粉糊網絡中留下空隙，形成多孔結構。這些結果與文獻[4-6]觀察到的結果相一致。從圖1～圖3可知，在-20℃和-80 ℃冷凍和25 ℃解凍1次后，玉米淀粉糊表面可以觀察到許多較大微孔，而在-196 ℃下凍融1次，則形成蜂窩狀微孔結構。-196，-80和-20 ℃凍融處理后，玉米淀粉糊表面結構改變不同，凍融次數越多，微孔數目和孔徑越大，淀粉糊在-196 ℃冷凍、25 ℃解凍處理后，微孔數目最多。這些結果差異主要是由于淀粉糊處理過程中冷凍速率不同所致，緩慢冷凍形成大冰晶，導致淀粉糊形成大孔結構特征，而快速冷凍形成小冰晶，因而形成蜂窩狀淀粉糊結構。文獻[7]研究結果證實了這一觀點。因此，在實際生產過程中，通過控制冷凍速率，可以達到控制淀粉糊微觀結構中孔的數量和孔徑大小。

圖1 -20 ℃冷凍和25 ℃解凍下玉米淀粉糊微觀結構

從圖1～圖3可以看出，不同溫度下凍融處理，玉米淀粉糊結構變化不同，-80 ℃和-20 ℃凍融處理5次，可以形成大孔，而且經15次凍融處理后，蜂窩狀結構完全破壞，會出現塌陷和糊碎片，微孔結構主要是冷凍過程中水分子遷移聚集和相態轉變所致，而淀粉糊結構塌陷則由于冷凍過程中冰晶形成產生微機械力破壞，以及冰晶融解過程水分子遷移導致結構受力不均引起。本試驗結果與文獻[5]中板栗、馬鈴薯和芋頭淀粉糊凍融形成結構變化相似。而且，反復凍融20次后，淀粉糊出現較大塌陷，微孔連成一片而形成更大的多孔結構特征，主要由于冰晶膨脹力所致。試驗結果與板栗和大米淀粉糊不同[5-7]，可能是由于淀粉種類不同所致，淀粉種類不同糊化后形成淀粉糊結構不同，導致了凍融后淀粉糊微孔結構差異[5-10]。研究發現-20 ℃和-80 ℃冷凍淀粉糊易于形成大孔，而且孔結構不穩定易于塌陷，主要由于慢速冷凍形成大冰晶所致，而大孔結構不穩定主要由于糊力學行為所致。-196 ℃冷凍形成微孔數目多、且孔徑均一，微孔結構較為穩定，主要是由于冷凍速率快，形成細小冰晶所致。由此可知，淀粉糊中微孔結構主要由于水分子遷移、水分子相態轉變所致，在實際生產過程中，通過控制凍融溫度和次數，進而控制淀粉糊的微觀結構改變，可達到有效控制淀粉基食品品質目的。

圖2 -80 ℃冷凍和25 ℃解凍下玉米淀粉糊微觀結構

圖3 -196 ℃冷凍和25 ℃解凍下玉米淀粉糊微觀結構

2.2 低溫凍融處理對淀粉糊結晶特性的影響

不同處理條件下淀粉糊結晶特性變化如圖4～圖6和表1所示。玉米淀粉糊XRD衍射圖譜為B型，由單一寬峰（饅頭峰）組成，但是反復凍融處理會致使寬峰逐漸演變為雙峰，衍射特征峰變化表明凍融處理導致淀粉糊內部結構改變，加速淀粉糊中淀粉分子重結晶，這些結果與文獻[5-7]中板栗、馬鈴薯和芋頭淀粉糊變化一致。

圖4 -20 ℃冷凍和25 ℃解凍玉米淀粉糊結晶特征

圖5 -80 ℃冷凍和25 ℃解凍淀粉糊結晶特征

圖6 -196 ℃冷凍和25 ℃解凍下玉米淀粉糊結晶特征

另外，從表1可知，凍融處理1次淀粉糊結晶度迅速增大，在10次凍融循環內淀粉結晶度快速增大，但淀粉結晶度在10～20次凍融循環處理過程中增長緩慢，而且-20 ℃冷凍、25 ℃解凍凍融0次到20次處理過程中，淀粉糊結晶度從最初的13.35%增加到54.51%，顯著增加淀粉糊結晶度，而在-80 ℃冷凍、25 ℃解凍凍融0次到20次處理過程中，淀粉糊結晶度從13.35%增加到36.60%，相反在-196 ℃冷凍、25℃解凍凍融0次到20次處理過程中，淀粉糊結晶度從13.35%增加到33.48%。這些結果表明凍融過程中冷凍速率對淀粉結晶度有重要影響，淀粉糊結晶過程主要在10次凍融處理過程中完成，而且快速冷凍解凍處理可以降低淀粉糊結晶度。這些結果與文獻[7]研究結果不同，主要由于淀粉糊種類不同所致。

表1 不同凍融條件下玉米淀粉糊結晶度變化情況

由此可見，在凍融過程中，淀粉糊結晶峰強度和結晶度隨著凍融次數而增加，主要是由于反復凍融處理過程中淀粉糊中淀粉分子重結晶所致。因此，在實際生產過程中，可以通過控制凍融條件及次數達到有效控制淀粉糊食品結晶度的目的。

3 結論

凍融處理對玉米淀粉糊微觀結構和結晶特性有顯著影響，反復凍融會在淀粉糊內外形成多孔結構，微孔數量與凍融溫度成相關性，-20 ℃反復凍融大于5次，可以在淀粉糊內外形成大量微孔，反復凍融超過10次會導致微孔結構破壞，最終引起淀粉糊結構網絡破壞而崩塌。而且，反復凍融會增加淀粉糊結晶度，結晶度與凍融溫度、凍融次數相關，通過控制凍融條件可以達到控制淀粉糊多孔特性和結晶特性，進而有效控制淀粉基食品品質。