沈陽市大氣PM2.5 中重金屬的分布與來源解析

李惠竹 孫麗娜* 梁珊 王佳音 高木木 張策 李珍

（1. 沈陽大學區域環境生態恢復教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110044；2. 遼寧省沈陽生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110000）

1 引言

大氣PM2.5污染是我國關注的重點環境問題之一。具有致癌作用的重金屬元素易富集在大氣PM2.5顆粒物上［1-2］，大氣顆粒物粒徑越小，重金屬在顆粒物上越容易富集［3］。PM2.5上吸附的重金屬可溶解進入血液，影響人的神經系統，損傷肝、腎、心、肺和胃腸系統，引發高血壓、代謝異常以及心血管疾病和呼吸系統疾病甚至癌癥，危害人體健康［4-5］。沈陽市屬溫帶大陸性季風氣候，冬冷夏暖，12 月屬于采暖期，PM2.5排放量變多，冬季溫度低導致相對濕度偏高，對污染物的沉積有利［6］。

劉桓嘉等［7］在2019—2020 年對河南省新鄉市的大氣PM2.5進行監測研究，利用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP－AES）測定了19 種元素含量，利用正定矩陣因子分析模型（positive matrix factorization，PMF）解析出5 種重金屬來源，分別是金屬冶煉和鋰電池制造相關源、機動車相關源、燃燒源、揚塵源、鉛酸電池及鎳鎘電池生產源。魏青等［8］于2017—2020年分采暖期和非采暖期采集大氣PM2.5樣品，對多種重金屬進行分析研究發現，棗莊市大氣PM2.5污染集中于采暖期，重金屬元素與PM2.5的質量濃度成正比，PM2.5中重金屬的平均質量分數為0.12%。通過對采暖期大氣PM2.5污染進行PMF 解析，得出污染來源有二次源、燃煤源、揚塵源、機動車源、工業源和其他源。沈陽市大氣PM2.5中重金屬空間分布變化及來源解析研究鮮有報道。聶莉等［6］于2014—2017 年在沈陽利用電感耦合等離子體質譜法（ICP－MS）測定PM2.5中9 種重金屬的含量，研究重金屬污染特征，其中As 超標。

本研究旨在通過對沈陽市不同區域采暖期和非采暖期大氣PM2.5重金屬監測與來源解析，明確大氣PM2.5中重金屬濃度、分布與來源，為沈陽市大氣污染防治提供基礎資料。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

按照所采樣品的代表性原則，以沈陽市控環境空氣自動監測點為基礎，綜合考慮城市功能分區和樣品采集的可行性，在沈陽市不同區域布設了8 個PM2.5采樣點（見圖1）， 并于2020 年12 月（采暖期）和2021 年4 月（非采暖期）進行了樣品采集。樣品采集使用裝載PM2.5切割頭的中流量顆粒物采樣器（青島金仕達電子科技有限公司）。

圖1 采樣點位置示意

采樣濾膜為石英濾膜（Whatman，90 mm）。為避免濾膜中的有機物質和其他雜質對實驗結果產生干擾，采樣前將濾膜放于馬弗爐中450 ℃下煅燒4 h，然后在溫度25 ℃、濕度45%的恒溫恒濕箱中平衡24 h，并用萬分之一天平稱重后用于樣品采集。每天采樣1 次，每次持續24 h，雨雪天時停止采樣。采樣后的濾膜在恒溫恒濕箱中平衡24 h，并用萬分之一天平稱重，然后用鋁箔紙密封保存在－20 ℃冰箱里［9-10］。共采集有效濾膜112 張。

2.2 樣品處理與分析

取1/4 所采樣品的石英濾膜剪碎于聚四氟乙烯坩堝中，加入鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸（GB/T 17138—1997），在電熱板上加熱消解，冷卻后用硝酸定容，使用火焰原子吸收分光光度法（Spectr AA－200，Australian）測定Cr，Cu，Zn，Pb，Cd 的濃度。在測定樣品的同時每個樣品加標200 μg 進行加標實驗，測定結果顯示，本實驗四酸消解加火焰原子吸收分光光度法的加標回收率在88.00%～105.60%之間。

取1/4 石英濾膜剪碎放入錐形瓶中，加入硝酸-硫酸-五氧化二釩（GB/T 17136—1997），在電熱板上加熱消解，冷卻后用鹽酸定容，使用雙道原子熒光光度計（AFS－2202E，北京海光儀器有限公司）測定樣品中Hg，As 的濃度。本實驗原子熒光光度法的加標回收率在85.20%～102.00%之間。

為保證實驗結果的準確度，取同批次、同處理的空白濾膜與樣品同時處理，制備成空白溶液。本實驗結果均為扣除空白值后的實驗數據。

3 結果與分析

3.1 大氣PM2.5 中重金屬濃度特征

采暖期，沈陽市大氣PM2.5中重金屬Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As的濃度范圍分別為4.30～13.90，4.60～15.50，140.70～350.60，50.60～136.10，0.88～1.68，0.20～0.40，4.50 ～19.20 ng/m3， 濃 度 平 均 值 分 別 為9.20，10.20，251.50，91.30，1.20，0.30，10.30 ng/m3；大氣PM2.5中重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg。

非采暖期，沈陽市大氣PM2.5中重金屬Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的 濃 度 范 圍 分 別 為0.03 ～11.40，1.90 ～9.60，113.00 ～154.30，29.20 ～95.50，0.80 ～1.28，0.10 ～0.30，1.80 ～7.10 ng/m3，濃 度 平 均 值 分 別 為5.60，4.20，136.90，56.30，1.00，0.20，3.50 ng/m3；大氣PM2.5中重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞As＞Cd＞Hg。

與非采暖期對比，采暖期大氣PM2.5中Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的 平 均 濃 度 分 別 增 加 了1.64，2.43，1.84，1.62，1.20，1.50，2.94 倍，最高濃度分別增加了1.22，1.61，2.27，1.43，1.31，1.33，2.70 倍，可能與沈陽市冬季燃煤供暖空氣污染較嚴重有關。

由國家環境空氣質量標準GB 3095—2012［11］可知，沈陽市大氣PM2.5中Cr 嚴重超標，最高超標556倍，其中，采暖期超標率為89.28%，非采暖期超標率為83.93%，Cr 的總超標率為86.60%。無論在采暖期還是非采暖期，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg 均未發現超標現象。As 最高超標3.20 倍，采暖期超標情況較嚴重，超標率為78.57%，非采暖期超標情況較輕，超標率為8.92%，As 的總超標率為46.43%。

沈陽市大氣PM2.5中重金屬濃度分布見圖2。

圖2 沈陽市大氣PM2.5 中重金屬濃度分布

3.2 大氣PM2.5 中重金屬空間分布

沈陽市不同采樣點大氣PM2.5中重金屬的空間分布特征不同。采暖期大氣Cr 污染普遍嚴重，在沈陽東南部區域（C，J）Cr 濃度相對較低，其他區域特別是中西部區域大氣Cr 濃度相對更高，可能與西北區域（M）是農村地區多揚塵有關［12］。沈陽市大氣Cd 濃度普遍高于國家標準閾值（GB 3095—2012）。沈陽市的西北（M）、東南（J，C）和中部局部區域（L）Cd 濃度相對較低，中部城市區域（N，T，U，S）大氣Cd 濃度相對較高，可能與居民區、文教區、商業區，居民樓、商場、學校醫院等密集，人口活動頻繁，冬季燃煤供暖集中在中部區域有關。各采樣點As 普遍超標，大氣As 污染從西北向東（東南）區域逐漸加大，As 污染主要分布在北部（S）和東南（C，J）區域，可能與沈陽是東北老工業基地的重要工業城市，存在一定工業污染源，且采樣點S 北部鄰近物流園和電器生產廠有關。大氣Hg 濃度在西北（M）和東南（J）區域相對較高，東北至西南區域（L，S，U，N，T）相對較低。與Hg相反，大氣PM2.5中的Pb，Zn，Cu 濃度整體呈現出從西北向東南增高的趨勢，但高濃度區域分布不同，其中Pb 分布在T 點區域，Zn 分布在J，C 點區域，而Cu 分布在S，C，N，表明其可能具有相似的來源。

與采暖期對比，非采暖期沈陽大氣PM2.5中重金屬污染的程度和范圍明顯降低，Cr，Cd，As，Hg，Pb，Zn，Cu 污染空間和污染程度降低，與冬季燃煤增加、擴散條件差、污染物沉積較嚴重導致采暖期污染物濃度較高等因素有關。

3.3 大氣PM2.5 中重金屬來源解析

3.3.1 相關性分析

皮爾遜系數廣泛用于度量兩個變量之間的線性相關程度，其值介于－1 與1 之間。相關性分析可用于判斷兩種重金屬來源的同源性，并排除其他金屬元素對該重金屬相關性的影響。

通過SPSS 24 軟件分別對采暖期和非采暖期PM2.5中重金屬的相關性進行分析，沈陽市采暖期大氣PM2.5中重金屬的相關性分析結果見表1。

表1 沈陽市采暖期大氣PM2.5 中重金屬的相關性分析

沈陽市非采暖期大氣PM2.5中重金屬的相關性分析結果見表2。

表2 沈陽市非采暖期大氣PM2.5 中重金屬的相關性分析

由表1、表2 可以看出，采暖期，Cu 與Zn、Zn 與As、Pb 與Cd、Zn 與Pb、As 與Cu、Pb 與Cu 呈高顯著性相關，相關系數分別為0.715，0.541，0.505，0.485，0.453，0.404，表明Zn 與Cu，Pb，As 與Cu，Zn，Pb 與Cd 有相同的來源；其他重金屬間相關性不顯著，表明影響因素復雜。非采暖期，Pb 與Cu 呈高度顯著性正相關，Pb 與Zn 呈顯著性正相關，相關系數分別為0.411，0.342，指示Pb 和Zn、Pb 和Cu 的同源性；其他重金屬間的相關性不顯著，指示其來源的復雜性。

3.3.2 PMF 分析

PMF 是一種多元因子分析方法，被廣泛應用在大氣顆粒物及其化學組分的來源解析研究［13-14］。PMF運用正矩陣因子法，通過將樣品的濃度數據矩陣X（n×m）分解為因子得分矩陣G（n×p）、因子載荷矩陣F（p×m）和殘差矩陣E（n×m）：

式中，Xij為第i 個樣品中化學成分j 的濃度；p 為污染源因子個數；gik為因子k 對樣品i 的貢獻值；fkj為因子k 中化學成分j 的濃度；eij為第i 個樣品中化學成分j 的殘差。

通過最小二乘法確定每個來源因子，其數據的不確定度計算如下：

式中，Unc 為數據不確定度；MDL 為檢出限；error fraction 為樣品誤差。

由于在矩陣求解過程中對因子載荷和因子得分做非負約束，使矩陣的分解結果避免了負值的出現，進而使得到的源成分譜和源貢獻率具有可解釋性與明確的物理意義。

本研究運用美國環境保護署開發的PMF5.0 軟件，采用經驗值10%，對沈陽市112 個大氣PM2.5樣本的7 種重金屬進行了源解析，最終得到4 類因子。

沈陽市采暖期大氣PM2.5中重金屬源解析見圖3。

圖3 沈陽市采暖期大氣PM2.5 中重金屬源解析

沈陽市非采暖期大氣PM2.5中重金屬源解析見圖4。

圖4 沈陽市非采暖期大氣PM2.5 中重金屬源解析

因子A 中，Cd，Pb，As 為主要載荷因子，采暖期Cd，Pb，As 的貢獻率分別為61.70%，57.50%，13.20%，非采暖期貢獻率分別為28.80%，74.50%，25.30%。相關研究表明，Cd 是燃煤及燃油釋放的細顆粒物中的經典元素［15］，冬季燃煤取暖是Pb 的重要排放源［16］，燃煤也是大氣中Cd，As 的主要來源［17］，所以因子A是燃煤源的指示。

因子B 中，Cr 的貢獻率最大，采暖期和非采暖期對Cr 的貢獻率分別為82.50%，81.60%。沈陽市Cr的土壤背景值較大，董世豪等［12］研究發現Cr 主要來源于揚塵，并且Cr 還是化石燃料燃燒的標志性污染物［18］。非采暖期Cu 的貢獻率為23.90%。牛紅亞［19］結合單顆粒物源解析法分析了北京市大氣中Cr，Cu等元素來源于機動車尾氣源和地表揚塵。另外，根據對沈陽市大氣PM2.5中重金屬富集因子分析發現，Cr，Cu 受自然源影響較深。因此，因子B 可被認定為揚塵源與機動車尾氣排放源的復合源。

因子C 中，Cu，Zn，Pb 是主要載荷因子，其采暖期貢獻率分別為68.00%，65.40%，39.20%；非采暖期貢獻率分別為67.70%，68.40%，25.50%。相關研究表明，大氣中Zn 與車輛部件的磨損有關［20］，也是機動車尾氣排放的細顆粒物所含的特征成分，是交通源的標識元素［21］；大氣中的Pb 也是機動車尾氣排放的特征元素［22］；機動車輪胎以及剎車片的磨損會產生Cu［23］，所以因子C 是機動車尾氣的指示。

因子D 中，As，Zn 為主要載荷因子，采暖期As和Zn 的貢獻率分別為78.50%，32.80%，非采暖期的貢獻率分別為74.70%，11.10%。相關研究表明，大氣中As 主要與工業生產活動有關［24］。As 主要由冶金等行業排放，Zn 與金屬礦開采冶煉、電鍍、加工合金的防腐蝕工藝等相關［25］。因此，因子D 可認定為工業源。

4 結論

（1）采暖期，在沈陽市大氣PM2.5樣品中Cr，Cu，Zn，Pb，Cd，Hg，As 的濃度范圍分別為4.30～13.90，4.60～15.50，140.70～350.60，50.60～136.10，0.88～1.68，0.20～0.40，4.50～19.20 ng/m3，重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg；非采暖期重金屬的濃度分別為 0.03 ～11.40，1.90 ～9.60，113.00 ～154.30，29.20 ～95.50，0.80～1.28，0.10～0.30，1.80～7.10 ng/m3，重金屬濃度依次為Zn＞Pb＞Cr＞Cu＞As＞Cd＞Hg；大氣PM2.5中的Pb，Hg，Cd 濃度低于我國大氣Pb，Hg，Cd 閾值，Cr，As 濃 度 明 顯 高 于 我 國 大 氣Cr，As 閾 值（GB 3095—2012）。

（2）采暖期大氣PM2.5中重金屬空間分布特征不同，大氣Cr 濃度整體相對較高；Cd 在中部城市區域（N，T，U，S）濃度相對較高；Hg 在西北（M）和東南（J）區域濃度相對較高；As，Pb，Zn，Cu 濃度從西北區域向東（東南）區域加大，但高濃度區分布不同。采暖期采樣點U，S，N 的重金屬含量普遍較高，非采暖期采樣點T，U，N 較高。與采暖期對比，非采暖期沈陽大氣PM2.5中重金屬污染的程度和范圍明顯降低。

（3）沈陽市大氣PM2.5中的重金屬有燃煤源、復合源、機動車尾氣排放和工業源4 種來源。其中，Cd，As，Pb 來源于煤燃燒；Cu，Zn，Pb，Cr 等元素與機動車尾氣排放和地表揚塵有關；As，Zn 主要來源于冶金、電鍍、加工等工業活動。