燃料燃燒細顆粒物生成特性研究進展

宋闖

（遼寧省鐵嶺生態環境監測中心，遼寧 鐵嶺 112000）

1 引言

根據生態環境部大氣環境公報數據，近年來大氣環境質量優良率有所提高，但城市環境空氣質量仍然不容樂觀。環境監測顯示首要污染物為顆粒物，尤其粒徑小于2.5 μm 的細顆粒物或超細顆粒物。專家研究指出，近年來的霧霾天氣主要是燃料燃燒產生的細（超細）顆粒物導致，因此，專家學者對細顆粒物問題的關注程度與日俱增。

目前為了對細顆粒物的生成機理更準確地進行研究，通常將顆粒物按照粒徑區間分為3 類［1］，即微米級顆粒物（粒徑為1～10 μm），亞微米顆粒物（粒徑為0.01～1 μm），超細顆粒物（粒徑小于0.01 μm）。顆粒物粒徑越小，越容易通過鼻黏膜進入人體肺部，并且粒徑越小，顆粒比表面積越大，會富集攜帶更多有害和有毒物質，同時小粒徑對光的散射能力更強。因此，相比PM10以上顆粒物，細顆粒物對大氣環境質量和生物的危害更大。專家研究發現，燃料燃燒排放的微細顆粒物是大氣細顆粒物污染的主要來源之一。因此研究并掌握細顆粒物的生成特性，對于控制其釋放和加強治理意義重大。目前用于提供能源的固體燃料主要有煤、生物質及有機固體廢棄物等，如何清潔高效地利用這些燃料成為目前的熱點問題。本文介紹了3 種燃料燃燒利用過程顆粒物的生成特性，并提出了相關技術未來的發展方向。

2 燃料燃燒利用過程細顆粒物的生成特性

2.1 煤燃燒細顆粒物生成特性

目前大多數專家分析認為，大氣中微細顆粒污染物的主要來源之一是煤燃燒過程產生的。煤燃燒時細顆粒物的產生、釋放是極其復雜的物理化學過程，已有大量學者研究討論了煤燃燒過程中顆粒物的生成機理［1-2］，其中有研究成果認為煤粉燃燒過程中產生細顆粒粒徑分布分雙模態，包括1 個超細模態和1 個粗模態。劉思琪等［3］指出，煤粉燃燒過程中產生的飛灰細顆粒粒徑分布為粗模態、細模態和超細模態3 種，與粗模態顆粒物相比，細模態顆粒物占比較大，其粒徑小與富集性的特點會影響人體健康及大氣環境。Xu 等［4］對煤燃燒過程中顆粒物的生成機理進行總結，認為氮、氯和硫等易揮發組分在燃燒過程中首先受熱氣化，灰分中的SiO2，MgO，CaO 等不易揮發組分先被焦炭燃燒生成的CO 還原（如SiO2＋CO＝SiO＋CO2），生成次氧化態過渡態，次氧態物質受熱易氣化揮發，隨氣流進入燃燒器尾端，在溫度低時會凝聚形成納米顆粒和亞微米顆粒（PM1）。此外，部分學者提出亞微米顆粒的積聚模態是在燃燒室內部形成的，而納米顆粒超細模態可能是煙氣中未冷凝的金屬氧化物或鹽蒸氣進入樣品取樣器冷凝形成。粗模態一般由煤燃料灰分中未揮發的灰分形成，即煤熱解生成的焦炭進一步發生破碎，焦炭碎片中的內在無機灰分經歷熔融和凝聚形成。同時部分外在灰分在熱流體作用下也會經歷破碎、熔融和低溫凝并的過程而形成微米顆粒。

煤燃燒時影響細顆粒物生成的因素很多，普遍認為包括燃料本身無機成分、燃料粒徑、燃燒反應器和燃燒條件等。如阮仁暉等［5］采用一維沉降爐反應器，以新疆準東地區高堿煤、準南低堿煤及混煤為原料，研究分析了煤燃燒細顆粒物的排放行為，通過對細顆粒物粒徑分布、生成濃度和元素組成分析，得到高堿煤中Na，K，Mg，Ca，Fe 無機元素對細顆粒物生成特性的影響，指出高堿煤燃燒生成的細顆粒物主要由Na，K，Mg，Ca 的硫酸鹽和氧化物組成，低堿煤燃燒產生的細顆粒物量明顯減少；同時指出低堿煤的摻燒有明顯降低細顆粒物生成量的協同效應，Ca，Fe 在混燒降低PM10過程中起重要作用。曾憲鵬等［6］以準東煤為研究對象，發現溫度對煤燃燒顆粒物的生成有重要影響，PM1中Ca，Mg 含量隨燃燒溫度的升高而增加，但Na，S 元素則相反，燃燒釋放的PM1主要是由于煤中的灰分吸收Na 元素形成的。Li 等［7］利用25 kW 沉降爐系統對準東煤燃燒細顆粒物的生成特性進行了研究，結果發現，Na 的硫酸鹽主要在0.4 μm 以下的顆粒物中，硅鋁酸鹽主要呈現在較大的顆粒物中。燃料粒徑對燃燒細顆粒物粒徑分布也有一定的影響。燃料燃燒過程中，礦物質會在所形成的細顆粒物的表面凝結或吸附，燃料進料粒徑會影響細顆粒物表面上的凝結度，進料燃料粒徑越小，其具有的比表面積越大，揮發性物質被細顆粒物表面吸附的量會增多，導致生成細模態顆粒物的量增加；小粒徑燃料在燃燒過程中在受到外力的碰撞作用下，會直接破碎形成粗模態顆粒物，增加煙氣中粗模態顆粒物的生成量。劉思琪等［3］研究發現，煤焦炭中的無機組分在燃燒過程中會連續蒸發并在后續形成均勻的核，發生異相凝結，凝并是超細顆粒物形成的主要原因。

2.2 生物質燃燒細顆粒物生成特性

生物質燃燒與煤相似，燃燒依次經歷干燥脫水、揮發分熱解析出、揮發分著火燃燒、焦炭燃燒以及燃盡等過程，伴有SO2，NOX等氣態污染物的生成和細顆粒物的釋放。由于生物質的生長特性，其富含堿金屬/堿土金屬元素，這些金屬元素以有機或無機的形式存在，燃燒時會以蒸氣的形式揮發擴散到煙氣中，并隨煙氣的輸運過程氣化凝結，形成PM1。礦物顆粒的釋放和轉變是生物質燃燒細顆粒物形成的重要途徑，而超細模態顆粒物形成的主要原因是無機礦物質的氣化凝結［8］。生物質由纖維素、半纖維素和木質素三組分有機組成，具有高揮發分，這導致大量的有機揮發分在燃燒初期析出，在燃燒過程中析出的揮發分中酮類、酚類、酸類和大分子芳香類物質及其衍生物等重組成核，形成有機質顆粒物。生物質成型燃料特性與生物質原料相比，理化性質具有很大差異，細顆粒物生成特性也會發生變化，目前國內外學者在生物質成型燃料燃燒的顆粒物生成特性研究方面已經開展了前瞻性的探索。張永亮等［9］探討了玉米秸稈、棉稈、木質3 種成型燃料燃燒過程顆粒物生成數量和質量分布特性，發現空氣供給量和燃燒功率對顆粒物分布有重要影響。Shen 等［10］同樣通過研究玉米稈、松木固體顆粒燃燒顆粒物的生成特征，發現了相同的顆粒物生成因子。然而，基于成型燃料組分結構特性與燃燒顆粒物分布之間的關聯研究還較為缺乏。

燃燒溫度對生物質細顆粒物生成有重要影響。高溫促進PM1生成量增加，這是由于高溫使灰分中的堿金屬化合物、氯化物和硫酸鹽等無機礦物質更容易揮發，并通過凝并造成PM1生成量增加。但溫度對PM1～2.5的影響復雜，溫度的升高有利于焦炭破碎形成更多的小顆粒焦炭，降低了灰顆粒接觸反應的可能性，弱化了熔融、團聚和聚并的影響。另外，焦炭破碎后繼續燃燒過程中，無機礦物質會析出轉化為PM1～2.5。

生物質顆粒物生成與燃燒粉塵有關，通常認為顆粒通過均相成核形成，顆粒在煙氣中做無規則的布朗運動，通過聚并和團聚作用不斷增大。Zhu 等［11］發現相同質量的顆粒物粒徑越小比表面積越大，越容易吸附氣態無機鹽在其表面發生凝結，對PM1～2.5的聚合起重要作用，顆粒的熔融增強了其表面張力和粘附力，更易使熔融氣態堿金屬礦物質在已有顆粒表面上凝結。凝結或吸附作用主要發生在揮發性有機物和已凝結顆粒上，因此半揮發性有機物會以較大的冷凝速率在溫度較低的尾部煙道中發生均質成核現象形成顆粒物。

2.3 有機固體廢棄物燃燒細顆粒物生成特性

有機固體廢棄物主要指城市生活垃圾、工業固體廢棄物、農林廢棄物等，是由有機物和無機物組成的復雜混合物。有機固廢焚燒處理主要有流化床和爐排爐2 種爐型。其焚燒飛灰細顆粒物的粒徑和化學成分受很多因素的影響，主要與固廢本身的成分、燃燒條件及所使用的焚燒設備密切相關［12］。有機廢物燃燒煙氣中的細顆粒物一般是重金屬顆粒和有機物顆粒，通常認為是無機礦物顆粒通過互相鑲嵌混合包裹而形成，或重金屬顆粒附著在硫酸鹽顆粒物的表面形成。余卓君等［13］分析垃圾焚燒產生的PM1，PM2.5，PM10細顆粒物成分發現，垃圾焚燒細顆粒物主要成分為Al，Si，S，Ca，Cr，Fe，OC，EC 等，在細顆粒物中Ca，OC 含量較高，PM1中含量相對較高的是OC和EC，超細顆粒物對重金屬元素有很高的富集。Zhang 等［14］指出污泥焚燒釋放的顆粒物以揮發性和半揮發性物質為主，按粒徑可分為2 個粒徑段（以Mz＝0.22 μm 為分界），各段顆粒物的化學性質和水溶性不同，Mz≤0.22 μm 顆粒物為水溶性顆粒物，成分以堿性元素和重金屬化合物為主，Mz≥0.22 μm的顆粒物以非水溶性物質為主，且成分大多為金屬硫酸鹽和磷酸鹽；同時指出經過氣化－冷凝途徑形成的PM1的理化性質對顆粒物的收集影響很大，傳統的空氣污染控制裝置不易進行捕獲。污泥流化床焚燒細顆粒物的形成經過無機物高溫蒸發、均勻成核并異相凝結、顆粒破碎及碰撞夾帶、化學反應并冷凝、煙氣顆粒的粘結等一系列復雜過程；氣化凝結形成的顆粒物會由于顆粒之間的碰撞、顆粒的黏性和回彈及表面反應使顆粒生長。

3 結語

通過對已有燃燒顆粒物的生成特性研究可知，細顆粒的形成對燃料組成、溫度和燃燒設備較為敏感，燃料組分中含有的堿金屬和堿土金屬元素越多，越容易形成納米顆粒和PM1；PM1的生成受溫度的影響較大，高溫促進堿金屬的析出及其與硅鋁酸鹽的交互反應，而降低其在PM1中的含量。壓力對PM1的生成有一定的影響，但微米顆粒的產率和組成成分受氧氣濃度高低或壓力高低的影響不顯著。考慮到我國碳達峰、碳中和要求，能源、工業領域會加快燃料燃燒CO2捕集進程，因此未來控制燃料燃燒細顆粒物生成相關研究應該集中在增壓富氧燃燒過程細顆粒物的生成特性方面，因為增壓富氧燃燒既可有效解決CO2捕集過程能耗問題，又可提高燃燒系統的燃燒效率及抑制空氣污染的生成。