檸檬酸濃度對鈣鈦礦型催化劑結構及其催化性能的影響研究

趙德峻, 王 瑋,吳夢龍, 吳 凱, 鄭建東

(滁州學院 材料與化學工程學院,安徽 滁州 239000)

隨著工業發展,能源大量消耗,能源危機與環境保護成為全球熱點話題。天然氣主要成份為甲烷,其作為一種優質的清潔能源逐漸走進了大眾視野。甲烷化學性質較為穩定,傳統火焰燃燒溫度較高,高溫下會產生大量的 NOx和燃燒不完全的產物,對大氣嚴重污染,而且傳統燃燒有能耗大、低效率的缺點。與傳統燃燒相比,催化燃燒具有較為明顯的優勢,可以降低燃燒溫度,提高能量轉換效率、減少NOx等污染物的排放以及提高反應過程的安全性。改良催化燃燒的核心是尋求具有高熱穩定性和高活性的催化劑[1-2]。

鈣鈦礦的通式為ABO3,通常A位是離子半徑較大的稀土金屬或堿土金屬元素,B位是離子半徑較小的過渡金屬元素,屬于立方晶系化合物。鈣鈦礦結構具有易調節性,A 位或B位陽離子取代是調整鈣鈦礦催化劑催化活性的廣泛采用的策略。景志剛等[3]利用共沉淀法制備了LaFeO3催化劑并探究Co的摻雜對催化劑活性的影響。解亞瓊等[4]利用溶膠凝膠法制備了LaNi1-xCoxO3系列催化劑,研究Co的摻雜對鈣鈦礦LaNiO3催化甲烷燃燒性能的影響。姚儒林等[5]以碳微球為模板制備LaCoxFe1-xO3系列催化劑,結果表明LaCo0.2Fe0.8O3催化甲烷燃燒活性最好。但是,針對考察制備過程來提高鈣鈦礦催化活性的文獻鮮有報道。溶膠凝膠法是一種常見的制備鈣鈦礦型催化劑的方法,具有高純度、低溫反應及反應均勻等優點。王曼等[6-7]將溶膠凝膠法與水熱法聯用起來制備鈣鈦礦型催化劑,與單一采用溶膠凝膠法所制備的催化劑相比,發現催化劑粒徑減少、孔徑分布更多元化、可吸附比表面積更大、催化活性也有所提升。

本課題組針對甲烷催化燃燒已開展了大量研究,其中針對B位離子摻雜對催化活性的影響做了深入探索,課題組王璞[8-9]曾以檸檬酸為絡合劑,通過溶膠-凝膠法制備LaFe1-xNixO3催化劑的制備及其催化甲烷燃燒性能研究。本工作擬在前期工作的基礎上,考察制備過程中絡合劑檸檬酸濃度對催化劑性能影響。采用溶膠凝膠-水熱聯用法,不同濃度的檸檬酸作為絡合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑,考察檸檬酸的加入倍數R(R=1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍、2.5倍)對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker D8 Advance型X-射線衍射儀;Micromeritics Gemini V2380型全自動比表面積及孔隙分析儀;JEOL JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡;TA SDT-Q600型同步熱分析儀;TP-5080型全自動多用吸附儀;WFS-2015型常壓微型反應裝置。

La(NO3)3·6H2O,天津市光復精細化工研究所;Ni(NO3)2.6H2O,西隴化工股份有限公司; Fe(NO3)3·9H2O,天津市天力化學試劑有限公司;檸檬酸,國藥集團化學試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

采用溶膠凝膠-水熱聯用法制備催化劑。按化學計量比準確稱取5份La(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2.6H2O和Fe(NO3)3·9H2O,溶解于適量去離子水中。升溫至70 ℃,加入不同濃度的檸檬酸作為絡合劑,檸檬酸與所有陽離子之和加入倍數為R,分別取倍數R=1.5、 1.75、 2.0、 2.25、 2.5。待反應至凝膠狀,移入烘箱,于120 ℃干燥12 h。研磨,置于坩堝中,放入馬弗爐中焙燒。于500 ℃和800 ℃分別焙燒3 h。冷卻至室溫,將樣品分別放置于水熱反應釜中,加入約80%去離子水,于180 ℃反應4 h。抽濾,濾餅烘干,研磨,放入馬弗爐中于800 ℃焙燒1 h。冷卻至室溫,研磨、壓片,篩分取40～60目備用。采用不同濃度檸檬酸作為絡合劑,制得相同組成的催化劑LaFe0.6Ni0.4O3共計5份。

1.3 催化劑活性測試

催化劑活性測試在常壓微型反應裝置中進行。石英反應管直徑8 mm,催化劑用量約300 mg,催化劑床層高度約10 mm。反應氣組成(φ)：甲烷1%,空氣99%。以50000 h-1的空速通入反應氣一定時間達到平衡后,再以5 ℃/min的速度進行程序升溫,考察催化劑在300～700 ℃時的甲烷燃燒活性。甲烷轉化率為10%和90%時對應的反應溫度為T10%和T90%,其中T10%定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度。計算甲烷轉化率(X)。

2 結果與討論

2.1 催化性能

催化劑的催化活性測試結果如圖1所示。從圖1可以看出,隨著檸檬酸濃度的增加,完全轉化溫度先上升后下降,當檸檬酸加入量為1.5倍時,催化活性最好,起燃溫度T10%為378 ℃,完全轉化溫度T90%為547 ℃,相比加入2.25倍的檸檬酸,其完全轉化溫度T90%下降了29 ℃。當LaFe0.6Ni0.4O3中的Fe3+被Ni2+取代后,由于要保證化合物整體的高度電中性,勢必一部分B位離子的化合價會發生改變,而變價后的B位離子不穩定,容易被晶格氧氧化。此外,由于化合價發生變化,在催化劑整體結構上產生了缺陷,氧空位增多。LaFe0.6Ni0.4O3中的吸附氧濃度也會增大,會提升其催化活性。檸檬酸濃度與催化劑吸附氧和晶格氧的濃度,以及B位離子活性位點的多少都有顯著影響。當檸檬酸濃度為1.5倍時,催化劑的吸附氧濃度最大。B位活性位點的吸附和脫附反應最容易進行,表現出優異的催化甲烷燃燒活性[9]。

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2.2 XRD表征及比表面積分析

催化劑的XRD測試圖譜如圖2所示。從圖2可以看出,不同濃度檸檬酸作為絡合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3系列催化劑均在32°、 40°、 47°、 58°左右出現了鈣鈦礦的典型衍射峰,說明它們均形成了較為完整的鈣鈦礦晶型。隨著檸檬酸濃度的增加,特征衍射峰的幾乎沒有偏移,但是衍射峰強度卻有十分明顯的變化。其中1.5倍檸檬酸和2倍檸檬酸樣品的衍射峰最尖銳,這表明這兩個樣品形成了單一、均相的鈣鈦礦結構。通過Jade軟件,計算了系列催化劑的粒徑,結果如表1所示。可以看出,隨著檸檬酸濃度的增加,平均粒徑的大小有所變化。當檸檬酸濃度為2倍時,催化劑的平均粒徑最大。這是由于在燃燒過程中,檸檬酸的劇烈燃燒導致了催化劑的燒結所造成的。當檸檬酸量較少時,由于燃燒時放出的熱較少,燒結不會嚴重,所以粒徑較小。當檸檬酸量較多時,催化劑中的金屬離子含量少,整個體系比較分散,所以粒徑也有所減少[10-11]。

2θ/(°)

表1 不同檸檬酸濃度(1.5、 1.75、 2、 2.25、 2.5)作為絡合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的平均粒徑

不同濃度檸檬酸(R=1.5、 1.75、 2、 2.25、 2.5)作為絡合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的表面積如表2所示。可以看出,當檸檬酸濃度從1.5倍增加至2.5倍時,催化劑的比表面積逐漸提高。其中,檸檬酸濃度為2.5倍時,樣品的比表面積最大,為10.7 m2·g-1。這是因為當檸檬酸量較少時,會與金屬離子形成鏈狀絡合物。當檸檬酸量較多時,會與金屬離子形成網狀絡合物[12]。而且過量檸檬酸在燃燒時會產生CO2和水蒸氣,大量的氣體會使得催化劑的顆粒更加分散化,因此其具有較大的比表面積。一般的,吸附氧比例和金屬活性中心隨著比表面積的增大有所增加[13-14]。

表2 不同濃度檸檬酸作為絡合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的比表面積

2.3 H2-TPR表征

不同濃度檸檬酸作為絡合劑制備LaFe0.6Ni0.4O3催化劑的H2-TPR譜圖如圖3所示。程序升溫還原曲線主要是研究所制備催化劑的氧物種的還原性性能。對于催化劑LaFe0.6Ni0.4O3,在H2-TPR條件下,A為的La3+是非常難被還原的。因此,TPR譜圖中H2消耗峰是由B位金屬(Fe和Ni)的還原所引起的(圖3)[15]。 350～360 ℃左右的低溫還原峰是 Ni3+→Ni2+的還原,650 ℃后的高溫還原峰是Ni2+→Ni0以及Fe3+的深度還原。可以看出,1.5倍檸檬酸和2.5倍檸檬酸樣品的高溫還原峰溫度較低,峰面積也較大,它們的催化活性也較好。一般而言,低溫和高溫還原峰溫度越低,還原峰面積越大,催化劑的氧化還原性能越好。同時,此時催化劑內部M—O鍵的鍵能較弱(M為金屬),容易斷裂,可以促進更多的活性氧參與到催化反應,表現出優異的催化活性[16]。

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2.4 催化劑的形貌和熱分析

圖4為以1.5倍檸檬酸作絡合劑制備的催化劑的SEM圖。檸檬酸的絡合機理可以表述為：檸檬酸將金屬離子-指示劑中的金屬離子掠奪出來,形成金屬-檸檬酸絡合物[12]。由圖4可以發現,在馬弗爐中經過500 ℃、 600 ℃和800 ℃高溫煅燒后,制備出的催化劑是不規則、分散、大小不均的。在形成絡合物的過程中,由于存在加熱過程,因此會形成氣孔。這會使樣品變得分散,同時顆粒大小也會不均勻,呈不規則形狀,有不規則的片狀結構,有納米級的短棒狀結構,還有部分鱗片層狀顆粒分布,屬于鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[17]。

圖4 1.5倍檸檬酸制備的催化劑LaFe0.6Ni0.4O3的SEM圖像

1.5倍檸檬酸樣品前驅體的TG-DSC譜圖如圖5所示。從TG曲線可以看出,在50～322 ℃內約有44.22%的質量減少,這是干凝膠表面殘留的吸附水、干凝膠中的結合水。以及檸檬酸燃燒分解為CO2、 H2O所造成的。通過DSC曲線可以看出上述均為放熱過程。在322～632 ℃內約有15.75%的質量減少,這主要是由于干凝膠中金屬硝酸鹽劇烈分解為氮氧化物,并同時也會伴隨著其他金屬氧化物形成過程中的相變以及氧缺失。這表明此時鈣鈦礦結構已經開始形成。對應DSC曲線上的幾個強吸熱峰。可以看出,在821.29 ℃后,干凝膠的質量幾乎不再發生明顯變化,表明鈣鈦礦晶型已經形成,但形成過程中仍然有熱量產生。

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通過溶膠凝膠-水熱聯用法,在不同檸檬酸濃度(加入倍數分別為1.5倍、1.75倍、2倍、2.25倍、2.5倍)下制備了系列LaFe0.6Ni0.4O3催化劑。形貌和性能分析結果表明,檸檬酸濃度對LaFe0.6Ni0.4O3催化劑結構影響較大。其中,當檸檬酸加入量為1.5倍時,催化劑的起燃溫度為378 ℃,完全轉化溫度為547 ℃,綜合催化活性最好。