一種高效油溶性殺菌劑及其制備方法

張迪彥 何愛珍 秦立娟 陶 蕾

(中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131)

隨著高濃縮倍率和三次采油等技術(shù)的應(yīng)用，使所需處理水的水質(zhì)更加苛刻(鹽含量、硬度、濁度、表面活性劑等有機物含量等大大增加)，處理難度增大，從而使微生物腐蝕問題更加突出[1]。我國每年因微生物腐蝕造成的損失達(dá)數(shù)百億元，經(jīng)濟損失非常巨大[2]。而在油田注水中會出現(xiàn)硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細(xì)菌(IB)以及腐生菌(TGB)等危害性細(xì)菌，細(xì)菌會生成黏泥，黏泥堵塞設(shè)備，降低換熱器效率，黏泥點蝕會引起腐蝕穿孔，導(dǎo)致設(shè)備停機，油管腐蝕，出現(xiàn)水體黏度增加、腐蝕開釆設(shè)備、水質(zhì)惡化、破壞油層等問題，嚴(yán)重影響油田的正常經(jīng)營。基于此，在油田開釆、生產(chǎn)及運輸?shù)冗^程中必須加強細(xì)菌滅殺工作[3]。

目前實際應(yīng)用中，現(xiàn)有藥劑不能很好的控制菌藻滋生、抑制生物黏泥的形成、解決細(xì)菌腐蝕和滿足現(xiàn)場要求等問題。其原因是現(xiàn)有藥劑普遍存在以下一些缺點：易起泡、易產(chǎn)生抗藥性、殺菌效率不高、與陰離子型的緩蝕阻垢劑配伍性能差、不能在高鹽高硬高堿度條件下使用、生物降解性差等。

本文合成開發(fā)出一種新型油溶性有機胍殺菌劑，該產(chǎn)品具有優(yōu)異的生物黏泥抑制效果、無泡、殺菌效率高、無抗藥性、水溶性好、易生物降解等特點，滿足于油田污水處理技術(shù)工藝的實際應(yīng)用。由于產(chǎn)品成本較低，利潤空間大，工業(yè)化后在具有顯著社會效益的同時還將有十分可觀的經(jīng)濟效益。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料：癸二胺，分析純，天津科密歐試劑有限公司；鹽酸胍，工業(yè)品；乙二醇，工業(yè)品。

油溶性長鏈聚合殺菌劑聚癸二胺鹽酸胍TS-890A，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，本實驗合成的有機胍殺菌劑產(chǎn)品；二硫氰基甲烷，市售產(chǎn)品；五氯苯酚，45%有效質(zhì)量含量，市售產(chǎn)品；雙季銨鹽，質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，市售產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

在裝有機械攪拌、回流冷凝管、溫度計和氨氣吸收裝置的1 000 ml四口燒瓶中，分別加入癸二胺172 g(1.0 mol)，鹽酸胍95.5 g(1.0 mol)，乙二醇200 g，加熱升溫至80 ℃，反應(yīng)4 h；再升溫至180 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h。然后加入水80 g，攪拌均勻，冷卻至室溫，即得固含量為50%的聚癸二胺鹽酸胍，編號為“TS-890A”產(chǎn)品。

結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 聚癸二胺鹽酸胍TS-890A結(jié)構(gòu)式

1.3 殺菌性能評價

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

將制備得到的油溶性殺菌劑TS-890A產(chǎn)品，放表面皿105 ℃烘干，干燥器常溫干燥，使用Bruker Tensor 型紅外儀上掃描，其紅外譜圖見圖2。

圖2 聚癸二胺鹽酸胍TS-890A產(chǎn)品IR譜圖Fig. 2 IR spectrum of polydecanediamine guanidine hydrochloride TS-890A

由TS-890A紅外譜圖可見，其中NH在3 323.68 cm-1和318 269 cm-1，C=N在1 634.31 cm-1，以及C-N約在1 311.9 cm-1，為胍類化合物的特征峰。因反應(yīng)時間及條件，制備得到不同分子量的一系列油溶性聚合胍殺菌劑產(chǎn)品，其紅外光譜基本一致。

此油溶性聚合胍產(chǎn)品TS-890A，外觀為淡黃色至淡琥珀色，有效含量為15～35%，pH值為7.5～8.5。

2.2 殺菌性能評價

圖3～圖5分別為不同殺菌劑在不同投加濃度時，對TGB、SRB及FB的殺菌效果。對比藥劑為市場上常用的二硫氰基甲烷、五氯苯酚、雙季銨鹽。

圖3 各種藥劑不同投加濃度對TGB的殺菌率Fig. 3 The different sterilization rate of TGB by various drug dosing concentration

圖4 各種藥劑不同投加濃度對SRB的殺菌率Fig. 4 The different sterilization rate of SRB by various drug dosing concentration

圖5 各種藥劑不同投加濃度對FB的殺菌率Fig. 5 The different sterilization rate of FB by various drug dosing concentration

由圖3、圖4和圖5可看出，TS-890A在投加濃度為50 mg/L時，對TGB、SRB、FB殺菌率分別為60.22%、67.8%、60.33%，TS-890A在投加濃度為100 mg/L時，對TGB、SRB、FB殺菌率可達(dá)99.99%，效果明顯優(yōu)于其他參比藥劑。

2.3 動態(tài)藥劑緩蝕性能評價

參考中海油Q/HS 2004—2011《海上油氣田生產(chǎn)工藝系統(tǒng)內(nèi)腐蝕控制及效果評價要求》。將現(xiàn)場水樣加入高壓旋轉(zhuǎn)掛片釜中升溫至試驗溫度(現(xiàn)場使用溫度)，通氮氣除氧10 min并加入30 mg/L的亞硫酸鈉充分除氧。將A3試片掛入試驗介質(zhì)中，密閉，再通氮氣置換除氧兩次。通氮氣加壓至1.0 MPa，再通CO2升壓至1.2 MPa。確認(rèn)試驗裝置的氣密性后，啟動攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速200 r/min(約0.8 m/s)。48 h后取出試片，清洗干燥處理后稱量。由試片的質(zhì)量損失計算出平均腐蝕速率和緩蝕率，試驗結(jié)束后試驗介質(zhì)中溶解氧濃度小于0.2 mg/L的數(shù)據(jù)為有效數(shù)據(jù)。

從表1數(shù)據(jù)看出，在30 mg/L加藥濃度下，模擬油田采油現(xiàn)場，動態(tài)評價試驗結(jié)果，TS-890A有較高的緩蝕性能，緩蝕率>96%。

表1 油溶性殺菌劑緩蝕性能動態(tài)評價Tab. 1 Dynamic evaluation of corrosion inhibition performance of oil soluble bactericide

3 結(jié)論

(1) 本文合成的殺菌劑，合成方法簡單，由于其油溶性特點，可廣泛應(yīng)用于陸地及海上平臺采油現(xiàn)場；

(2) 因具有長碳鏈，有很高的殺菌活性，評價其對硫酸鹽還原菌、異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌的殺菌率，結(jié)果殺菌率遠(yuǎn)高于市場常見殺菌劑；

(3) 對合成的殺菌劑，做動態(tài)藥劑緩蝕性能評價，其有較高的緩蝕性能，緩蝕率達(dá)96%。