環保型納米晶太陽電池制備工藝的開發實踐

覃東歡 李雪琪 許 偉

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640)

碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池是當前比較成熟而且已經取得重大突破的一類低成本太陽電池，采用真空技術制備的CdTe薄膜太陽電池的效率已經超過22%[1]并且實現了商業化。與傳統的硅電池相比，CdTe薄膜電池具有制備成本低、工藝簡單以及原材料使用少等優點。在環保方面，據美國First Solar公司的研究表明，碲化鎘薄膜電池在電池的整個生命周期內，Cd的排放量要遠遠低于晶硅電池，也低于其它電池如銅銦鎵硒薄膜電池，甚至低于化石能源的重金屬排放。CdTe薄膜除了可以通過真空技術制備，也可以通過電化學沉積技術或者溶液鍍膜技術制備[2-4]，但這些技術無論從性能還是環保方面都無法與現在商業化制備使用的CSS方法(近空間升華法)相提并論。20世紀末，可溶液加工的有機、無機納米晶太陽電池逐漸興起[5-7]，這種制備技術由于可以發展為“卷對卷”印刷技術大面積制備組件，而且原材料使用少(僅為數百納米)，工藝簡單，無需特別的制備環境，成為第三代太陽電池的主要發展方向。其中，可溶液加工的CdTe納米晶太陽電池由于兼顧了溶液加工技術以及材料的穩定性，因而備受青睞。20世紀末，納米晶太陽電池的研究剛剛起步，借鑒有機聚合物太陽電池的制備方法，將納米晶分散于有機溶劑中，或與有機材料共混，然后旋涂成膜，經電極蒸鍍得到原型器件。在早期，對于納米晶成膜的認知比較有限，通常采用一次成膜的方式，在旋涂成膜后，馬上進行熱處理，由于膜厚通常在150甚至200 nm以上，納米晶長大造成了內應力，導致活性層薄膜出現針孔等缺陷，降低了薄膜的質量，因而器件性能不佳[8,9]。2011年，澳大利亞學者Jasieniak等人[10]開發出層層旋涂燒結的工藝，即每旋涂一層CdTe納米晶薄膜，進行CdCl2化學熱處理，由于每一層大約只有80～100 nm，這樣納米晶長大同時減小了內應力，整個活性層的薄膜質量得到很好的提升，通過優化熱處理溫度和時間，器件的最高能量轉換效率達到6.9%。隨后，為了解決倒置結構的CdTe納米晶太陽電池的背接觸問題，研究人員先后引入高功函數的MoOx或者其它高分子空穴傳輸材料[11-13]，作為CdTe納米晶薄膜與接觸金屬的空穴傳輸層。這一層的存在，大大減少了載流子在背電極的復合，器件的開路電壓、短路電流得到很大的提升，器件的效率也已經超過9%。與此同時，為了提高CdTe納米晶薄膜的空穴濃度，研究人員[14]開發出一種適合于納米晶薄膜的化學氣相刻蝕工藝，實現了富碲層的構建，與未刻蝕的器件相比，性能提升30%以上。值得注意的是，上述文獻在制備CdTe納米晶太陽電池的過程中，必須引入CdCl2/甲醇飽和溶液對納米晶薄膜進行化學處理(即將CdTe納米晶薄膜浸泡CdCl2甲醇溶液中，取出后進行熱處理)，目的是為了CdTe納米晶晶粒長大，減少晶界復合，提高載流子的壽命。CdCl2屬于重金屬鹽，對環境造成污染，開發非鎘鹽的化學處理工藝成為當前的研究熱點。雖然無毒鹽如MgCl2、NaCl、KCl等已經成功應用于近空間升華法制備的CdTe薄膜太陽電池，但在納米晶太陽電池上的報導比較少，本論文引入KCl、MgCl2等無毒鹽，代替傳統的CdCl2，處理納米晶薄膜，研究不同鹽、以及不同熱處理溫度對納米晶太陽電池性能的影響，研究發現：采用MgCl2處理的器件，最好效率達到2.71%，高于參比器件(1.1%)，而采用KCl處理的器件只有0.6%，這說明MgCl2是最有潛力取代CdCl2的無毒鹽，為進一步的研究打下基礎。

1 實驗部分

KCl、MgCl2、CdCl2等購置于上海阿拉丁化學試劑公司，其它化學試劑購置于廣州芊薈化學公司，所有化學藥品均直接使用；CdTe、CdSe納米晶的合成以及ZnO前驅體的制備參考文獻[11]，納米晶薄膜電池的制備參考文獻[12,13]。

2 結果與討論

圖1給出了采用無毒鹽化學處理制備碲化鎘納米晶太陽電池的流程圖，首先將刻蝕好的氧化銦錫(ITO)分別置于異丙醇和丙酮中超聲10 min，氮氣槍吹干備用；然后將ITO基片放在旋涂儀上，滴上幾滴ZnO前驅體溶液，3 000 rpm旋涂20 s，將基片分別在200 ℃和400 ℃加熱臺上熱處理10 min，得到ZnO薄膜；將ITO/ZnO基片在甲醇以及丙酮中超聲清洗除去表面的污染物，然后放在旋涂儀上，滴加3～4滴30 mg/mL的CdSe納米晶溶液，2 000 rpm旋涂15 s，先在150 ℃加熱臺上熱處理10 min除去多余的有機溶劑，然后將基片放在400 ℃加熱臺上熱處理10 min，提高納米晶的粒徑；CdTe納米晶薄膜的制備與文獻報導類似，但在化學處理過程中，選用的是0.07 M的MgCl2或者KCl甲醇溶液，最后蒸鍍電極，器件的有效面積為0.16 cm2。

圖1 納米晶太陽電池的制備流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of nanocrystalline solar cell

我們首先對不同氯化物處理的CdTe納米晶薄膜進行了原子力顯微鏡(AFM)的測試，了解其在形貌上的差異。如圖2所示， MgCl2和CdCl2處理的薄膜表面都很平整，表面粗糙程度的均方根值(RMS)CdCl2處理的為6.18 nm，而MgCl2處理的為4.16 nm，顯然MgCl2處理的薄膜具有更高的平整度，另外我們也可以明顯看到，MgCl2處理的薄膜表面的白色顆粒物(氯化物堆積)明顯減少，這有利于減少載流子的非輻射復合。與前兩者相比KCl處理的薄膜明顯粗糙得多，RMS高達10.3 nm，表面有大量的KCl殘余，這很容易造成漏電流。

圖2 不同鹽處理的CdTe納米晶薄膜表面形貌 (a) CdCl2, (b) KCl, (c) MgCl2Fig. 2 Surface morphology of CdTe nanocrystalline films treated with different salts(a) CdCl2, (b) KCl, (c) MgCl2

為了研究不同金屬氯化物化學處理CdTe納米晶薄膜對器件性能的影響，我們通過溶液法制備了結構為ITO/ZnO/CdSe/CdTe/Au的器件，其中CdTe納米晶層分別采用CdCl2、MgCl2以及KCl處理，ZnO層的厚度約為40 nm，CdSe納米晶約為60 nm，而CdTe納米晶層約為400 nm，在最后一層CdTe納米晶層制備完畢，旋涂一層氯化物甲醇溶液，統一在330 ℃下熱處理30 min。也就是說，器件工藝參數全部一樣，只是采用了不同的金屬氯化物鹽處理。

納米晶器件的J-V特性曲線如圖3a所示，圖3b給出了相應的暗態J-V曲線，表1則列出了器件的各項參數(包括開路電壓VOC、短路電流密度JSC、填充因子FF、轉換效率PCE)。很顯然，KCl和MgCl2化學處理的器件效率低于對照器件，主要原因是短路電流低于控制器件，但是值得注意的是，MgCl2處理的器件開路電壓達到0.6 V，明顯高于對照器件的0.44 V。器件在暗態下的J-V曲線(圖3b)顯示在反向電壓下，MgCl2處理的器件暗電流更小，說明器件的漏電流相比控制器件，有減小的趨勢，而KCl處理的器件與控制器件類似。我們認為，雖然之前的文獻已經證明，對于采用CdCl2處理的CdTe納米晶太陽電池，最佳的熱處理溫度為330 ℃，但是對于其它金屬鹽不一定是最佳的熱處理溫度，要進一步提高其它鹽處理的器件的性能，還需要進一步調整熱處理溫度。

表1 不同氯化物處理CdTe薄膜的J-V特性參數Tab. 1 J-V characteristic parameters of CdTe films treated with different chlorides

圖3 不同鹽處理的納米晶太陽電池的J-V特性曲線 (a)光導；(b)暗導Fig. 3 J-V characteristic curves of nanocrystalline solar cells treated with different salts (a) photoconductivity (b) Dark conduction

為了研究熱處理對于MgCl2器件性能的影響，我們在最后一層CdTe納米晶薄膜制備完畢，旋涂一層MgCl2甲醇溶液，然后在不同的溫度下熱處理30 min。圖4a給出了器件在不同熱處理溫度下的J-V特性曲線，而圖4b則為相應的暗導曲線，表2給出了器件的各項參數。

由圖4及表2可以看到，在相對低的熱處理溫度下(300 ℃)，器件的短路電流比較小，只有 0.92 mA/cm2，隨著熱處理溫度由300提高到 400 ℃，器件的短路電流線性增加，在370 ℃以上的熱處理溫度達到了11 mA/cm2以上；器件的開路電壓隨著熱處理溫度的提升，先增加后減少，填充因子和能量轉換效率的變化規律也與短路電流的變化規律一樣；在低溫下，效率只有0.188%，而當熱處理達到370 ℃時，效率達到最高值2.71%，提升了10倍以上。我們認為，在低溫下，CdTe納米晶顆粒的直徑增長有限，過多的晶界會造成缺陷態復合，另一方面，溫度過低，CdTe和CdSe納米晶層之間的低擴散就不容易形成好的合金相，也就是說CdSe納米晶層只有一部分轉換成CdSexTe-x合金層。

圖4 熱處理溫度對MgCl2處理的納米晶太陽電池性能的影響 (a)光導；(b)暗導Fig. 4 Effect of heat treatment temperature on the performance of MgCl2 treated nanocrystalline solar cells (a) photoconductivity (b) Dark conduction

表2 熱處理溫度對CdTe納米晶太陽電池的影響(MgCl2處理)的J-V特性參數Tab. 2 J-V characteristic parameters of the effect of heat treatment temperature on CdTe nanocrystalline solar cells (MgCl2 treatment)

研究表明[15]，由于電子在CdSe納米晶層中的自由程比較短，CdSe層如果沒有轉換成具有光活層的CdSexTe-x合金，那么就會增加無用吸收，也就是部分被CdSe納米晶層吸收太陽光產生的光生載流子在CdSe很容易就被復合，而不會對器件的光生電流有貢獻，結果就是器件在短波部分(約600 nm以下)量子效率較小，造成器件總體短路電流的減小，所以器件性能低下，隨著熱處理溫度的提高，CdTe納米晶薄膜以及合金相的有效形成，減少了缺陷態復合，因而器件的性能得到很好的提升，如果進一步提高熱處理溫度，有可能造成CdTe納米晶層表面的氧化，與電極形成反向結，造成填充因子的下降，這在我們先前的工作中已經得到證實[16]。從器件的暗態J-V曲線可以看出，在低溫以及高溫下(300 ℃和400 ℃)，反向飽和暗電流明顯高于370 ℃的水平，說明器件優化的熱處理溫度大約在370 ℃，過高或者過低的熱處理不利于器件性能的提升。

3 結論

本文從設計無毒鹽化學處理工藝出發，引入KCl、MgCl2兩種無毒鹽，取代傳統的CdCl2，對CdTe納米晶薄膜進行化學處理，研究表明，MgCl2鹽處理的CdTe納米晶薄膜平整度更高，而且鹽在納米晶表面的殘余也較少，KCl處理的納米晶薄膜有很多鹽在表面的堆積；在正常的熱處理溫度(300 ℃)下，兩種無毒鹽處理的器件的性能明顯低于對比器件；當我們對CdTe納米晶薄膜進行優化熱處理，發現在合適的熱處理溫度370 ℃下，器件獲得最好的性能，相應的指標為：開路電壓0.59 V，短路電流11.42 mA/cm2，填充因子40.17%，相應的能量轉換效率達到2.71%，比低溫處理的器件性能(0.188%)提升了10倍以上。這說明，無毒鹽MgCl2完全可以取代傳統的重金屬鹽CdCl2，用于CdTe納米晶薄膜的化學處理，這為開發高性能、低成本、環境友好的納米晶太陽電池開拓了一個新的領域。