w(CaO)/w(Al2O3)對鈣鋁基保護渣結晶性能的影響

2021-12-21 02:16:38劉承軍張江浩姜茂發

東北大學學報(自然科學版) 2021年12期

亓捷, 劉承軍, 張江浩, 姜茂發

(1. 東北大學多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室, 遼寧沈陽 110819; 2. 東北大學冶金學院, 遼寧沈陽 110819)

隨著各行業對鋼材性能要求的不斷提高以及煉鋼技術的不斷進步,先進特種鋼得到不斷研發.代表性的鋼種包括高鋁鋼、稀土耐熱鋼、電熱合金以及高鈦鐵鉻鎳合金等.上述優質特殊鋼具有共同的特征,即,鋼中的合金質量分數遠高于普通鋼.高鋁鋼中鋁的質量分數最高可達3%～5%,稀土耐熱鋼和稀土電熱合金中的稀土質量分數可達0.1%,而825等合金中鈦的最高質量分數接近1.5%[1].使用常規硅酸鹽系保護渣連鑄生產上述特殊鋼時,結晶器中存在嚴重的渣鋼界面反應,保護渣的成分和性能急劇惡化[2-4].為了最大程度地減少連鑄過程中的渣鋼界面反應,新型的鈣鋁基保護渣已成極具潛力的新品種[5].目前,相關學者對鈣鋁基保護渣的設計開發進行了廣泛的基礎研究,并開展了相關工業試驗,鑄坯質量得到明顯改善[6-9].然而,在新型保護渣的工業應用過程中,仍存在潤滑效果差、粘結報警等問題.主要原因之一是結晶性能控制不當.有關新型鈣鋁基保護渣結晶性能的調控已引起冶金工作者的關注[10-12].Zhou等[10]研究了典型助熔劑氧化鈉和三氧化二硼對保護渣結晶性能的影響,明確了其影響規律及不同之處;Fu等[11]研究了鈣鋁比對高鋁鋼用CaO-Al2O3-Na2O-CaF2基渣系結晶性能的影響,在其實驗渣系中,確定了最佳鈣鋁比的范圍.針對特定組元對結晶性能影響的研究已得到開展,但仍待深入.鈣鋁基保護渣酸堿性的表征及其對結晶性能的影響、結晶器內受冷卻作用后保護渣的動態結晶過程等問題仍未得到有效解析.

針對上述問題,本文在前期設計的低反應性鈣鋁基保護渣的基礎上[13-15],系統研究了w(CaO)/w(Al2O3)對結晶性能的影響,分析了保護渣在連續冷卻和等溫過程中的結晶動力學行為和結晶相變過程.研究結果對明晰新型鈣鋁基保護渣的結晶行為并進行合理調控具有指導意義.

1 實驗

實驗渣組成如表1所示,各試樣均采用純化學試劑經預熔、水淬制備而成.Li2CO3在710 ℃以上時可分解為Li2O,因此,Li2O以Li2CO3的形式加入,預熔過程采用氬氣保護.

研究過程采用熱絲法熔化析晶性能測定儀實時觀測保護渣在連續降溫條件和等溫恒溫條件下的結晶過程,并繪制相應的CCT(連續降溫轉變)曲線和TTT(溫度時間轉變)曲線.實驗參數如表2所示. 在CCT曲線測試時,取約5 mg渣樣均勻

表1 實驗渣成分

涂抹于測試用熱電偶偶點處,快速升溫至1 400 ℃,恒溫使成分均勻,并除去渣中氣泡.之后,以一定速率迅速降溫,觀察分析渣中開始析出晶體所對應的溫度和時間.在TTT曲線測試時,渣樣同樣在1 400 ℃熔清后,迅速降溫至特定溫度并恒溫,觀察在恒溫溫度下開始析出晶體所用的時間.以01渣為例,圖1為其在0.5 ℃/s條件下降溫時不同時刻渣樣凝固結晶情況的原位觀察結果.測試過程,以渣中物相析出晶體的體積分數為5%時對應的溫度為初始結晶溫度.相關實驗測試設備和方法在文獻[16-17]中有詳細介紹,不再贅述.結合測試結果,利用高溫重燒爐和馬弗爐,采用“預熔-降溫-淬冷”法制備特定溫度條件下的結晶渣樣,利用PHENOM掃描電鏡觀察結晶物相形貌,并結合能譜分析物相組成.

表2 實驗參數

圖1 渣樣凝固過程變化

2 結果分析與討論

2.1 連續冷卻過程w(CaO)/w(Al2O3)對結晶性能的影響

圖2為不同保護渣的CCT曲線.由圖可知,在冷速和溫度的綜合影響下,保護渣有液相、結晶相和玻璃相等不同的存在狀態.隨著溫度的降低,從高溫區域到低溫區域,保護渣逐步由液相轉變為結晶狀態.而且,隨著冷卻速率的提高,保護渣在降溫過程中可能不經過結晶狀態,而直接進入固態的玻璃相.以w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時為例,在冷卻速率低于10 ℃/s時,渣中均可析出晶體.當冷速高于此值時,保護渣保持均一的玻璃相狀態.因此,其臨界冷卻速率可確定為10 ℃/s.在相同的w(CaO)/w(Al2O3)值條件下,隨著冷卻速率的提高,保護渣的初始結晶溫度呈現明顯的降低趨勢.其主要原因：降溫速率的提高將直接導致熔融液渣具有較高的過冷度,熔渣聚合程度和黏度迅速提高,此時,結晶形核需要更大的驅動力,析晶過程被有效抑制.因此,保護渣的初始結晶溫度隨降溫速率的提高而降低.

圖2 不同保護渣試樣的CCT曲線

圖3為各保護渣在不同冷卻速率下初始結晶溫度的變化情況.各試樣在不同冷速下的初始析晶溫度值具體如圖注釋.在相同冷卻速度下,隨著w(CaO)/w(Al2O3)提高,保護渣的初始結晶溫度先稍有降低后明顯升高.冷卻速率一定的情況下,w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時,初始析晶溫度最高,析晶能力最強.w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時,初始析晶溫度最低,析晶能力最弱.其主要原因：隨著w(CaO)/w(Al2O3)值提高,渣中CaO的相對質量分數不斷提高,保護渣的堿性不斷增強,進而促進了其析晶能力的提高.

2.2 恒溫過程w(CaO)/w(Al2O3)對結晶性能的影響

不同w(CaO)/w(Al2O3)保護渣的TTT曲線如圖4所示.由圖可得,隨著保護渣w(CaO)/w(Al2O3)的提高,保護渣TTT曲線發生明顯轉變.當w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,TTT曲線呈“雙C”狀,存在兩個晶體析出區間,而且保護渣在1200 ℃和1 100 ℃時分別具有最短的結晶孕育時間.

圖3 不同保護渣試樣的初始析晶溫度

當w(CaO)/w(Al2O3)提高至1.50時,TTT曲線由“雙C”狀轉變為“單C”狀,在1 100 ℃時結晶孕育時間最短,而且保護渣的結晶孕育時間較w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時有所增加.當w(CaO)/w(Al2O3)進一步提高至1.82時,保護渣的TTT曲線仍呈“單C”狀.據此可初步推斷,隨著w(CaO)/w(Al2O3)的提高,保護渣的析晶物相組成及其析出順序存在明顯的變化.

圖4 不同保護渣試樣的TTT曲線

等溫轉變過程中,結晶孕育時間同樣是評估結晶能力的主要指標之一.結晶孕育時間越長,析晶能力相對較弱.反之,結晶孕育時間越短,析晶能力相對較強.由圖4可知,w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,保護渣在1 200 ℃和1 100 ℃時的結晶孕育時間分別為35 s和20 s;當w(CaO)/w(Al2O3)提高至1.50時,保護渣的結晶孕育時間提高至80 s以上;進一步提高w(CaO)/w(Al2O3)至1.82時,保護渣的結晶孕育時間迅速降低,約為10～15 s.上述變化和連續降溫過程CCT曲線測試規律相吻合,隨著結晶孕育時間降低,析晶能力增強.綜合上述變化可得,隨著w(CaO)/w(Al2O3)提高,保護渣的析晶能力先降低后增強.w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時,析晶能力最弱;w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時,析晶能力最強.

2.3 w(CaO)/w(Al2O3)對結晶物相的影響

以TTT曲線測試結果為依據,對不同析晶區間內保護渣的結晶物相進行分析,其結果如圖5和表3所示.TTT分析結果表明,w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,保護渣在1 200 ℃和1 100 ℃下可能存在不同的晶體析出情況.圖5a為w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護渣在1 200 ℃時結晶渣樣的掃描電鏡圖片.渣中存在兩相,其中暗灰色物相為殘余液相,黑色物相為渣中的主要析出物相,且呈條狀,其能譜分析結果中僅含有Al和O,結合作者前期研究結果確定為LiAlO2. LiAlO2析出的主要原因, Li2O 和 Al2O3在渣中結合,在降溫過程中以LiAlO2的形式析出.圖5b為w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護渣在1100℃時結晶渣樣的掃描電鏡圖片.此時渣中存在三相,其中暗灰色物相為殘余液相,黑色物相為LiAlO2,此時LiAlO2已由條狀聚集為塊狀.除殘余液相和LiAlO2外,在LiAlO2周圍析出少量亮灰色塊狀物相,主要為CaO·Al2O3.由TTT曲線和保護渣在不同溫度下的掃描電鏡分析結果可得,LiAlO2先于CaO·Al2O3析出.即,在圖4所示“雙C”曲線中,較高溫度區段“C”形對應LiAlO2的析出,較低溫度區段“C”形對應CaO·Al2O3的析出.渣中CaO·Al2O3析出的主要原因：隨著LiAlO2的不斷析出,渣中Al2O3相對質量分數逐漸降低,保護渣的組成逐步進入CaO·Al2O3初晶區,使其在降溫過程中析出.

圖5 w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護渣在不同溫度下結晶物相掃描電鏡圖像

表3 w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時保護渣結晶物相的能譜分析結果

w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時,保護渣在1 100 ℃時析晶時間短,存在大量析晶現象.結晶渣樣掃描電鏡圖和能譜分析結果如圖6和表4所示.渣中仍存在三相,其中暗灰色為殘余液相,黑色為LiAlO2相,亮灰色為3CaO·Al2O3相.而且,3CaO·Al2O3聚集成塊狀分布.結合TTT曲線可得,LiAlO2與3CaO·Al2O3在同一溫度區間同時析出,且結晶孕育時間有所增加.

w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時,保護渣在1 100 ℃時析晶時間短,存在大量析晶現象.此時保護渣結晶渣樣的掃描電鏡圖和能譜分析結果如圖7和表5所示.渣中存在兩相,其中暗灰色物相為殘余液相,亮灰色物相為3CaO·Al2O3.而且,3CaO·Al2O3呈塊狀分布.其析出的主要原因：w(CaO)/w(Al2O3)持續提高,熔渣中堿性氧化物質量分數不斷增加,質量分數不斷增加的CaO優先于Li2O與渣中Al2O3結合生成3CaO·Al2O3,并在降溫過程中析出.此外,結合TTT曲線可知,此時結晶孕育時間有所降低,其原因之一為w(CaO)/w(Al2O3)較高,熔渣堿性較大,析晶能力較強.

圖6 w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時保護渣在1 100 ℃下結晶物相掃描電鏡圖

圖7 w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時保護渣在1 100 ℃下結晶物相掃描電鏡圖

表4 w(CaO)/w(Al2O3)為1.50時保護渣結晶物相的能譜分析結果

表5 w(CaO)/w(Al2O3)為1.82時保護渣結晶物相的能譜分析結果

由上述分析可得,隨著w(CaO)/w(Al2O3)提高,鈣鋁基保護渣結晶能力的強弱發生明顯的變化,而且,結晶物相的析出及其分布存在顯著差異.其變化與熔體結構和熔渣組成在相圖中的位置密切相關.

圖8為利用Factsage 8.0計算所得的本研究成分范圍內的保護渣相圖.由圖可知,在平衡條件下,w(CaO)/w(Al2O3)為1.13時,熔渣在降溫過程中將首先進入LiAlO2的初晶區;溫度繼續降低,則進入LiAlO2和CaO·Al2O3共存的初晶區.因此,TTT曲線中存在明顯的“C”形分界線,而且LiAlO2先于CaO·Al2O3析出.

當w(CaO)/w(Al2O3)提高至1.50時,隨溫度降低,保護渣最終在1 100 ℃以下進入LiAlO2和3CaO·Al2O3共存區,此理論計算結果與實驗測試結果相符.但是, 此時隨著w(CaO)/w(Al2O3)的提高,保護渣的析晶能力有所增強,LiAlO2和3CaO·Al2O3共同析出,TTT曲線中不再具有明顯的“C”形分界線.進一步提高w(CaO)/w(Al2O3)至1.82時,Factsage 8.0計算所得結果表明,在1 100 ℃時渣中為LiAlO2,3CaO·Al2O3和CaO共存.實際過程中渣中并未發現CaO.其原因之一為實驗取樣為非平衡條件,而Factsage8.0計算所得結果為平衡條件下.另一原因則是受軟件數據庫限制,導致實際測試結果與理論計算結果存在差異.