Zr處理對含Ti低碳微合金鋼中氮化物的影響

楊永坤, 戰東平, 姜周華, 雷 洪

(東北大學 冶金學院, 遼寧 沈陽 110819)

“氧化物冶金”技術作為細化晶粒、改善鋼強韌性的前沿技術,一直被冶金行業工作者高度關注[1-4].其原理是通過合理的冶煉工藝獲得細小彌散分布的非金屬夾雜物,并利用它們釘扎奧氏體晶界遷移和作為相變的形核核心,以實現細化組織和晶粒,提高鋼的機械性能.

Ti是氧化物冶金技術中常用的脫氧合金元素.在Ti處理鋼中,TiN是第一代氧化物冶金技術重點研究粒子[5-6];其脫氧產物Ti2O3則是第二代氧化物冶金技術重點關注粒子[7-9].研究發現,在Ti脫氧鋼凝固過程,脫氧產物Ti2O3傾向于在枝晶間偏聚,不能均勻分散在鋼中.科研工作者在Ti脫氧基礎上,嘗試兩種或多種脫氧元素復合脫氧[10-11].Zr作為Ti的同族合金元素,與Ti具有很多相似特性,均與O和N具有很強的結合能力[12].但Zr脫氧產物ZrO2在凝固過程可以在鋼中均勻分布[13].基于此,Wakoh等[14]采用Zr處理含Ti鋼,研究結果發現Zr的加入可以細化和變質夾雜物,改性后的Si-Mn-Ti-Zr-O夾雜物可作為MnS的形核核心,并在凝固過程誘導晶內鐵素體形核.

至此,Zr-Ti復合脫氧及其脫氧產物誘導晶內鐵素體形核的研究引起了重點關注[15-19].但Zr的加入對含Ti鋼中氮化物的影響則研究較少.本文以含Ti低碳微合金鋼作為研究對象,通過實驗檢測分析和熱力學計算討論了不同Zr質量分數對鋼中氮化物類型和開始析出時間的影響,以期為合理的Zr-Ti復合脫氧工藝提供理論依據.

1 實驗材料及方法

實驗鋼采用30 kg真空感應爐冶煉制備.實驗所用原料為純鐵、金屬鉻、金屬鎳、鉬鐵、純硅、電解錳、碳、海綿鈦以及海綿鋯.冶煉步驟為:首先,將工業純鐵、金屬鉻、金屬鎳和鉬鐵一起放入氧化鎂坩堝;其次,抽真空至≤5 Pa,通電升溫至原料熔化;再次,通入氬氣,在氬氣保護氣氛下依次加入純硅、電解錳、碳、海綿鈦和海綿鋯,加入間隔時間為3～5 min;最后,電磁攪拌10 min后,調整功率待鋼液溫度達到1 833 K出鋼.實驗鋼化學成分如表1所示.

表1 實驗鋼化學成分(質量分數)

從鑄錠橫向1/2半徑處切取8 mm×8 mm×4 mm金相試樣進行鑲嵌和機械拋磨后,采用光學顯微鏡和附帶能譜分析儀的掃描電子顯微鏡對試樣夾雜物形貌和成分進行分析,研究不同Zr質量分數對鋼中氮化物類型的影響.

2 實驗結果

圖1為實驗鋼中氮化物形貌及元素面分布圖.可以看出,1#鋼中氮化物元素面分布圖中只含有Ti元素和N元素富集,未發現Zr等其他元素的富集,這說明在1#鋼中氮化物主要為TiN.而對于2#,3#和4#鋼中氮化物,盡管形貌仍具有明顯的棱角特征,但是元素面分布圖中除了元素Ti和N的富集外,還可以觀察到明顯的元素Zr、Mn和S的富集.其中,元素Zr的分布位置與元素Ti和N一致,形成了(Tiy,Zr1-y)N;而元素Mn和S則主要分布在氮化物表面,這表明在冷卻過程有MnS在氮化物表面異質形核析出.此外,隨著鋼中Zr質量分數的增加,(Tiy,Zr1-y)N在背散射模式下的顏色越來越亮.一般而言,不同原子量的元素在背散射模式下呈現不同的襯度,Zr的原子量大于Ti,所以4#鋼中(Tiy,Zr1-y)N在背散射模式下呈現亮白色可能是氮化物中Zr占比較大所致.

為了驗證上述猜想,對(Tiy,Zr1-y)N夾雜物中Zr/Ti原子數比進行EDS半定量分析,每個實驗鋼選擇15～20個氮化物,結果如圖2所示.對于1#鋼,其氮化物主要為TiN,Zr/Ti原子數比認為是0.隨著鋼中Zr質量分數的增加,Zr/Ti原子數比逐漸增大,特別是當鋼中Zr質量分數為0.020 0%時,Zr/Ti原子數比大于1,達到4.46.這表明隨著鋼中Zr質量分數增加,(Tiy,Zr1-y)N逐漸由以TiN為主轉變為以ZrN為主.

分析發現,實驗鋼中氮化物均含有TiN,因此鋼中氮化物在金相顯微鏡下會呈現金黃色,如圖3所示.基于實驗鋼中氮化物的這種特征,首先采用金相顯微鏡在1 000倍下拍攝50張照片,再利用圖像處理軟件Image Pro Plus 6.0進行氮化物統計定量分析.圖4為實驗鋼中氮化物尺寸分布、平均尺寸、數量密度和面積占比.可以發現,實驗鋼中氮化物分布集中在2～3 μm,占比達到60%～70%.隨著Zr質量分數增加,實驗鋼中>3 μm氮化物的比例略有增加,平均尺寸在Zr質量分數為0.020%時達到最大值2.97 μm.此外,隨著Zr質量分數的增加,鋼中氮化物數量密度和面積占比明顯增加,當Zr質量分數由0.002 0%增加至0.020%時,氮化物數量密度由42個/mm2增加至122個/mm2,氮化物面積占比由0.009 0%增加至0.039 3%.

圖1 實驗鋼中氮化物形貌及元素面分布圖

圖2 Zr質量分數對(Tiy,Zr1-y)N中Zr/Ti原子數比的影響

3 氮化物析出熱力學分析

3.1 精煉過程氮化物的析出

鋼液中合金元素M(M=Ti,Zr)與元素N生成MN的化學反應可以用式(1)表示:

(1)

將鋼液視為溶劑,元素M和N視為溶質,上述反應平衡常數K可表示為

圖3 金相顯微鏡下4#實驗鋼中的氮化物形貌

(2)

(3)

聯立式(1)和式(2)可建立鋼中合金元素質量分數與標準Gibbs自由能之間的關系:

(4)

式中:R為理想氣體常數,8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度,K.

圖4 實驗鋼中氮化物尺寸分布、平均尺寸、數量密度和面積占比

3.2 凝固過程氮化物的析出

凝固過程由于溶質元素在固液兩相中的溶解度不同,溶質元素會在固液界面發生偏析,在殘余液相中產生富集.本文采用Clyne-Kurz模型進行溶質元素的偏析計算[20-21],表達式如下:

(5)

(6)

(7)

(8)

式中:αi為無量綱溶質擴散因子;DS,i為溶質元素i在固相中的擴散系數,m2·s-1;tf為局部凝固時間,s;TL為液相線溫度,K;TS為固相線溫度,K;L為二次枝晶間距的一半,m;CR為冷卻速率,K·s-1.

本文研究對象為低碳微合金鋼,碳質量分數為0.2%,因此其二次枝晶間距的一半和固液兩相界面的溫度T可由下列經驗公式獲得[22-23]:

(9)

(10)

式中:w[C]為鋼液中初始碳質量分數,%;T0為純鐵的熔點,1 809 K.

基于實驗鋼基礎化學成分,利用熱力學軟件FactSage 7.2 計算得到實驗鋼液相線溫度TL為1 783 K,固相線溫度TS為1 743 K,δ/γ相轉變開始溫度TAr4為1 763 K.

3.3 物性參數

TiN和ZrN標準生成Gibbs自由能如下[24-25]:

(11)

(12)

本文所研究實驗鋼各合金元素質量分數均較低,因此可以通過一階活度相互作用系數計算得到各元素活度系數.表2為1 873 K下鋼液中主要元素對鋼液中[N],[Ti]和[Zr]的活度相互作用系數.

溶質元素活度相互作用系數隨溫度的變化可由式(13)計算得到[26].

(13)

溶質元素在固相中的分配系數、擴散系數如表3所示.需要說明的是,對于溶質元素Zr在固相中的擴散系數鮮見報道,基于Zr原子半徑大于Fe,假設Zr在固相中的擴散符合Schiel模型,即在固相中不擴散,擴散系數為0[20].

表2 1 873 K鋼液中溶質元素一階活度相互作用系數[27]

表3 溶質元素的分配系數和擴散系數[28-29]

此外,由于Zr為強脫氧元素,與O具有較強的結合能力[13],因此在計算凝固過程元素偏析前,利用熱力學軟件FactSage 7.2計算得到凝固前鋼液中各溶解元素質量分數,并以此成分進行凝固過程元素偏析計算.計算得到實驗鋼液相線溫度為1 783 K.表4為1 783 K鋼液中溶解元素質量分數.對于1#實驗鋼而言,Zr在鋼液中主要以其他化合物形式存在,如ZrO2,凝固前其在鋼液中溶解的質量分數小于0.000 1%.

表4 1 783 K鋼液中溶解元素成分(質量分數)

3.4 計算結果

圖5為精煉過程鋼液中氮化物平衡濃度積和實際濃度積計算結果,其中TiN實際濃度積選擇表1中1#實驗鋼成分進行計算,ZrN實際濃度積選擇表1中4#實驗鋼成分計算.可以看出,在精煉溫度1 783～1 873 K范圍內,氮化物實際濃度積均小于平衡濃度積,這表明精煉過程無任何氮化物析出.

圖5 精煉過程氮化物實際濃度積與平衡常數比較

圖6 凝固過程氮化物實際濃度積與平衡常數比較

從上述分析可以發現,當鋼中Zr質量分數大于0.004 6%時,凝固過程會有ZrN析出.TiN和ZrN具有相同的NaCl型晶體結構,且晶體參數相近,因此二者會完全互溶形成(Tiy,Zr1-y)N[30],如圖1所示.凝固過程元素Ti，Zr與N生成(Tiy,Zr1-y)N的反應可表示為

y[Ti]+[N]+(1-y)[Zr]=(Tiy,Zr1-y)N .

反應平衡時,其溶度積與平衡常數的關系可由式(14)和(15)表示[31]:

fTi(w[Ti]/w?)·fN(w[N]/w?)=yKTiN,

(14)

fZr(w[Zr]/w?)·fN(w[N]/w?)=(1-y)KZrN.

(15)

式中:y為TiN占(Tiy,Zr1-y)N的摩爾分數;KTiN和KZrN為TiN和ZrN的平衡常數.(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度可由式(16)計算得到.

(16)

將式(16)代入式(14)可得到(Tiy,Zr1-y)N開始析出時的y值.

(17)

圖7為實驗鋼中(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度和開始析出時的y值.可以看到,隨著鋼中Zr質量分數增加,(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度逐漸升高.當鋼中Zr質量分數為0.002 0%時,(Tiy,Zr1-y)N 開始析出溫度為1 738.5 K,凝固分數為0.93,y值為0.994,可以認為此時析出的氮化物主要為TiN,無含Zr氮化物析出;當鋼中Zr質量分數增加至0.020 0%時,氮化物開始析出溫度增加至1 753.1 K,凝固分數為0.79,要早于圖6d中單獨的ZrN析出,這表明較高的Zr質量分數可以促進(Tiy,Zr1-y)N在凝固過程的析出.此外,隨著鋼中Zr質量分數增加,y值逐漸減小,當鋼中Zr質量分數為0.002 0%，0.004 6%和0.011 0%時,y值均>0.5,表明析出的(Tiy,Zr1-y)N以TiN為主;而當鋼中Zr質量分數增加至0.020 0%,y值為0.449,表明此時析出的(Tiy,Zr1-y)N中TiN比例要小于ZrN,(Tiy,Zr1-y)N由以TiN為主轉變為以ZrN為主,這也證實了上文實驗檢測結果.

圖7 Zr質量分數對(Tiy,Zr1-y)N開始析出 溫度和開始析出時的y值的影響

由以上實驗結果和熱力學分析可以發現,適量Zr的加入在起到對鋼中氧化物變性的同時并不影響凝固過程TiN析出,但是當Zr質量分數較高時,其在凝固過程中會抑制TiN析出,促進ZrN析出.在氧化物冶金技術中,TiN與α-Fe之間的晶格錯配度只有4.69%,小于6.0%,是誘導α-Fe形核的有效夾雜物,而ZrN與α-Fe之間晶格錯配度為14.22%,大于12.0%,無法成為有效夾雜物誘導鐵素體形核.因此,從加入Zr對氮化物的影響角度分析,精煉過程當采用Zr-Ti復合脫氧時,鋼中Zr質量分數應控制在0.002 0%～0.005 0%.

4 結 論

1) 實驗檢測分析發現,隨著鋼中Zr質量分數由0.002 0%增加至0.020 0%,鋼中氮化物數量密度和面積占比均明顯增加,氮化物逐漸由TiN變為(Tiy,Zr1-y)N,(Tiy,Zr1-y)N中Zr/Ti原子數比逐漸增加,(Tiy,Zr1-y)N由以TiN為主轉變為以ZrN為主.

2) 熱力學計算結果表明,精煉過程無TiN、ZrN等氮化物析出,氮化物主要在凝固過程析出.當鋼中Zr質量分數為0.002 0%時,凝固過程只有TiN析出;而當Zr質量分數≥0.004 6%,逐漸有ZrN在凝固末期析出.

3) (Tiy,Zr1-y)N在凝固過程具備熱力學析出條件,隨著鋼中Zr質量分數增加,(Tiy,Zr1-y)N開始析出溫度逐漸升高,TiN在(Tiy,Zr1-y)N中占比逐漸減小.當鋼中Zr質量分數為0.020 0%時,(Tiy,Zr1-y)N析出溫度為1 753.1 K,早于ZrN單獨析出,此時TiN在(Tiy,Zr1-y)N中占比只有0.449.

4) 從加入Zr對氮化物的影響角度分析,精煉過程當采用Zr-Ti復合脫氧時,鋼中Zr質量分數應控制在0.002 0%～0.005 0%.