微細粒混合磁選精礦分級—分散浮選試驗研究

李 東, 鐘河東, 印萬忠, 胡 陽

(1. 北京科技大學 土木與資源工程學院, 北京 100083; 2. 東北大學 資源與土木工程學院, 遼寧 沈陽 110819)

我國鐵礦資源具有“貧”、“細”、“雜”的特點,大部分屬于復雜難選鐵礦,礦石的平均品位低、礦物組成復雜[1-2].其中,赤鐵礦作為我國重要的鐵礦資源,由于可選性較差,一直是礦物加工領域研究的難點問題,目前我國工業生產中回收赤鐵礦的經典工藝流程是弱磁—強磁—反浮選,如鞍山式的貧赤鐵礦等都采用這一工藝[3-5].但近年來隨著礦產資源的不斷消耗,赤鐵礦的嵌布粒度越來越細,大部分礦石甚至需要細磨才能實現赤鐵礦的有效單體解離,其分選難度較一般赤鐵礦更大,傳統的反浮選工藝更加難以滿足生產需求.因此,針對國內日益嚴峻的鐵礦資源形勢,研究適合微細粒赤鐵礦石的分選流程具有重要意義[6-7].

一般來說,浮選過程中礦物的表面電性與礦漿pH密切相關,當兩種礦粒電性相反或pH在等電點(IEP)附近時容易發生無選擇性團聚,上述現象通常會增大目的礦物與脈石礦物的分離難度,不利于浮選分離.因此,對于某些礦物組成復雜的浮選體系,需要加入具有分散作用的調整劑(分散劑)來改善礦粒的分散狀態,例如“分散浮選”就是通過 “強化分散”的方式來提高分選效果[8-11].而分級浮選作為一種主要應用于煤泥分選中的技術,是指將礦樣分級后不同粒級物料分別進行浮選,可提高捕收劑等的利用率，從而改善分選效果[12-14].雖然目前關于單一的“分散浮選”或“分級浮選”研究較多,但大都集中于煤泥或有色金屬礦領域中,而將兩者結合起來以改善微細粒赤鐵礦的浮選效果,則未見相關報道[15-17]. 鑒于此,本文以遼寧東鞍山混合磁選精礦為研究對象,進行了分級—分散浮選的閉路試驗,對比了分散浮選與分級—分散浮選的分選效果,同時結合沉降試驗、動電位測試、濁度測試等方法分析了分選效果改善的原因,旨在為分級—分散浮選工藝應用于微細粒赤鐵礦提供理論支撐.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中所用浮選礦樣為東鞍山鐵礦石經弱磁選—強磁選得到的混合磁選精礦,其X射線衍射和化學多元素分析的結果分別如圖1和表1所示. 圖1表明該礦樣中的鐵礦物主要為赤鐵礦以及少量磁鐵礦、菱鐵礦,脈石礦物主要為石英,此外還有少量的綠泥石、白云石等.從表1中可以看出,該礦樣的全鐵(TFe)和亞鐵(FeO)質量分數分別為42.97%和6.29%,SiO2質量分數較高(33.60%),但有害雜質硫、磷元素含量很低，這與圖1 XRD分析結果基本一致.

混合磁選精礦的篩分分析結果如表2所示,從表中可以看出該礦樣的粒度較細,大部分小于38 μm,其中>38 μm粒級的鐵品位較低(26.04%),鐵元素主要分布在<38 μm粒級中.本研究中所用赤鐵礦和石英單礦物均取自遼寧鞍山地區,經過破碎—手選除雜—磨礦—搖床等處理后得到高純度的單礦物,最后通過標準篩濕篩或水析法制得<74,<38,<18 μm三個粒級.其X射線衍射和化學多元素分析結果分別如圖2和表3所示,表明赤鐵礦和石英的質量分數分別在95%和99%以上,滿足試驗的要求.浮選試驗中所用檸檬酸、淀粉、CaO為化學純,捕收劑KS-Ⅲ為東鞍山選礦廠現場所用的工業級產品,調整礦漿或溶液pH所用的HCl和NaOH均為分析純.

圖1 混合磁選精礦的XRD分析結果

表1 混合磁選精礦的化學多元素分析結果(質量分數)

表2 混合磁選精礦的篩分分析結果

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

閉路浮選試驗在XFD型單槽浮選機上進行,首先稱取167 g礦樣置于0.5 L浮選槽內,然后按照試驗要求依次加入一定量的浮選藥劑,然后經過大致4～5次循環,直至浮選精礦和尾礦的金屬量(質量)與原礦平衡,最后將浮選的最終精礦、中礦和尾礦分別進行烘干、稱重、化驗,計算其品位和回收率,其中浮選入料的分級采用標準篩濕篩的方法實現.

圖2 赤鐵礦和石英的X射線衍射圖

表3 單礦物化學多元素分析結果(質量分數)

1.2.2 沉降試驗

首先在1 000 mL燒杯中放入m0=20 g微細粒(<18 μm)的混合礦(赤鐵礦與石英的質量比為 1∶1),同時加入適量去離子水,通過機械攪拌器在500 r/min的轉速下攪拌4 min,然后按照試驗要求加入pH調整劑、分散劑,待攪拌停止后沉降2 min，并用虹吸法吸取液面下500 mL 礦漿,燒杯中剩余礦漿過濾、烘干、稱重(質量為m).礦漿中礦粒的分散程度可以用沉降率來描述,沉降率的計算方法如下:

(1)

1.2.3 動電位測試

首先將待測礦物磨細至5 μm左右,每次稱取100 mg置于燒杯中同時加入100 mL去離子水,按照試驗要求調節礦漿pH以及加入適量藥劑,經過磁力攪拌器攪拌一定時間后,吸取適量的礦漿懸浮液在Zeta電位分析儀(Nano ZS-90)上進行礦物(赤鐵礦和石英)的動電位測量,電位測量過程中所用溶液為1×10-3mol·L-1的KNO3溶液.

1.2.4 濁度測試

首先配制不同粒度組成赤鐵礦-石英混合礦的懸浮液(赤鐵礦5 g,石英5 g),通過HCl或NaOH調節懸浮液至一定pH,待其沉降2 min后吸取上清液,再對其進行5倍稀釋后在濁度儀(CyberScan IR TB 1000)上進行懸浮液的濁度測量.其中赤鐵礦與石英顆粒間的“團聚”,可通過對比理論濁度εT與實驗濁度εE的大小來確定.εT為根據石英或赤鐵礦單礦物懸浮液濁度而計算出來的算術平均值,εE定義為實際測量赤鐵礦-石英混合礦懸浮液獲得的濁度.根據理論假設,如果赤鐵礦與石英顆粒間發生了“團聚”,則實際測量值εE會小于理論計算值εT,并且εE與εT數值相差越大,表明這種“團聚”現象越明顯.

2 結果與討論

2.1 浮選閉路試驗

由于該浮選礦樣的粒度較細,<38 μm粒級占比70%以上,同時鐵元素主要分布在<38 μm粒級中,而>38 μm粒級的鐵含量則較低,鐵品位僅為26%左右.因此,本研究中的分級粒度確定為38 μm,通過標準篩濕篩的方法對混合磁選精礦進行預先分級,其中細粒級(<38 μm)部分以檸檬酸為分散劑進行“分散浮選”;考慮到粗粒級(>38 μm)部分的鐵品位較低,低于常規的鐵尾礦品位,故將其直接并入尾礦中.其預先分級—強化分散浮選的閉路流程及結果分別如圖3和表4所示,其中浮選藥劑的用量均按未分級前的總質量計算.從表4中可以看出,東鞍山混合磁選精礦經過分級—分散浮選最終可獲得精礦鐵品位66.24%、鐵回收率79.47%的浮選指標.而分散浮選的閉路流程及結果則分別如圖4和表5所示,可以看出在最優浮選條件下,分級—分散浮選與單一分散浮選相比精礦鐵品位基本不變,而精礦鐵回收率則由75.00%提高至79.47%.

圖3 分級—分散浮選閉路流程圖

上述混合磁選精礦的浮選結果表明,分級—分散浮選工藝可以在單一分散浮選的基礎上進一步提高分選指標,尤其是精礦的浮選回收率.對于同種礦物的粗顆粒與細顆粒來說,由于粗顆粒自身的重力相對較大,因而其浮選需要吸附更多的捕收劑,但細顆粒的表面活性更高且在礦漿中的彌散度更好,捕收劑會優先吸附于細顆粒的表面,因此對于寬粒級的浮選入料來說,藥劑很難有效地作用于粗顆粒表面.因此,將“寬粒級”物料通過分級的方法實現“窄級別”浮選可以有效提高捕收劑等的利用率[18-20].而在預先分級—強化分散浮選工藝中,對浮選入料進行分級除了起到上述作用外,還可能在分散劑“化學分散”的基礎上通過優化粒度組成進一步改善礦粒的分散狀態,但相關的機理還需進一步研究.

表4 分級—分散浮選閉路試驗結果

圖4 分散浮選閉路流程圖[9]

2.2 沉降試驗

礦漿中顆粒的分散度與其沉降率通常呈負相關,即沉降率越低分散度越好,反之亦然.因此,沉降率的大小可反映礦漿的分散程度,浮選試驗中所用分散劑檸檬酸對赤鐵礦-石英體系沉降率(分散特性)的影響如圖5所示.圖5a為檸檬酸用量的影響,可以看出隨著檸檬酸用量的增加,礦漿的沉降率逐漸降低,當檸檬酸用量為200 mg/L時,微細粒礦物的沉降率由54.15%降低至39.24%,這表明檸檬酸可改善赤鐵礦與石英顆粒間的分散狀態.圖5b為礦漿pH對沉降率的影響,隨著pH的升高,赤鐵礦-石英混合礦的沉降率先升高后逐漸降低,其中當pH為5左右時沉降率最高,這可能是由于此時赤鐵礦與石英顆粒間存在微弱的靜電引力,因而較易發生團聚,故礦漿的沉降率也最高;當pH在4～11范圍內變化時,檸檬酸均能降低礦物顆粒的沉降率,增強礦漿的分散特性.因此,對微細粒赤鐵礦來說,在浮選過程中加入檸檬酸可以減弱微細粒礦物間的無選擇團聚,有利于提高浮選分離指標,這與文獻[9,11]基本一致.

表5 分散浮選閉路試驗結果[9]

圖5 赤鐵礦-石英混合礦分散特性

2.3 動電位測試

礦漿中礦物顆粒的分散狀態與其表面電性密切相關,圖6為檸檬酸(30 mg/L)對石英和赤鐵礦動電位的影響,當pH在5～12范圍內變化時,檸檬酸可明顯降低赤鐵礦的動電位(見圖6b),而石英的動電位則受檸檬酸影響較小(見圖6a),這表明檸檬酸可能主要吸附在赤鐵礦表面而使其動電位發生明顯變化,但與石英表面的相互作用則相對微弱而對其電性影響較小.因此,對于赤鐵礦-石英體系來說,檸檬酸的“化學分散”作用可能主要吸附在赤鐵礦表面而導致其表面電位負移,從而增大了赤鐵礦與石英(或赤鐵礦與赤鐵礦)顆粒間的靜電斥力.

根據DLVO理論,礦物顆粒間總的相互作用力VTD由長程范德華力VW和靜電力VE兩部分組成[21-22]:

VTD=VW+VE.

(2)

上述各部分的作用力(VW,VE)分別按照下式計算:

(3)

其中:

(4)

H為兩個球形顆粒間的距離；R1和R2分別為兩球形顆粒的半徑,假設均為5 μm；A132表示礦物1和礦物2在介質3中的Hamaker常數.本次計算中赤鐵礦、石英、水在真空中的Hamaker常數分別取值為23.20×10-20J,5.0×10-20J,4.0×10-20J[21].

圖6 礦物的zeta電位與pH的關系曲線

(5)

其中:

(6)

ε0和εr分別為真空介電常數(8.854×10-12F/m)和水的相對介電常數(εr=81);φ01和φ02分別表示赤鐵礦和石英的zeta電位(見圖6),檸檬酸在一定程度上會降低赤鐵礦的表面電位,但對石英的表面電位影響不大.κ是Debye常數,取值為0.104 nm-1[23].根據式(2)～(6)計算了檸檬酸加入前后赤鐵礦與石英顆粒間的相互作用力VTD和VTD′(以pH=7為例),結果如圖7所示,可以看出,檸檬酸存在時VTD′的能壘明顯大于VTD,赤鐵礦與石英顆粒間發生團聚的難度增大,表明檸檬酸加入后對赤鐵礦-石英體系起到了一定的分散作用,這與上述沉降試驗的分析結果基本一致.

圖7 赤鐵礦與石英顆粒間的相互作用力VTD

2.4 濁度測試

為分析粒度組成對赤鐵礦-石英體系分散/團聚的影響,進行了懸浮液的濁度測試,結果如圖8所示.從圖中可以看出,當混合礦為細粒赤鐵礦(<18 μm)和細粒石英(<38 μm)組成時(如圖8a所示),實驗濁度εE略小于理論濁度εT,這表明赤鐵礦與石英顆粒間可能存在微弱的團聚,導致濁度的測量值小于理論值;但當混合礦的組成為細粒赤鐵礦(<18 μm)和粗粒石英(<74 μm)時,εE與εT間的差值明顯增大,這表明與細粒石英相比,赤鐵礦可能更易與粗粒石英(<74 μm)發生團聚或在石英表面發生粘附罩蓋.

根據Levich理論,在攪拌條件和礦漿濃度不變的情況下,不同粒度組成顆粒間的凝聚速率可近似為[23]

Jc+f=12πβ(ε/ν)1/2·(Rc+Rf)3·ncnf=k·F(Rc,nc) .

(7)

式中:Jc+f為凝聚速率;β為常數;ε為耗散的平均能量;ν為動力學黏度;Rc為粗粒粒徑;Rf為細粒粒徑;n為礦漿濃度,nc和nf分別為相應礦漿中的粗粒濃度和細粒濃度,n=nc+nf;k為常數,F(x)為Rc和nc的函數.

在假定細粒粒徑Rf不變的情況下,對式(7)求Rc的偏導數可得

(8)

由式(8)可知,Jc+f是關于Rc的單調遞增函數,即礦漿中粗粒粒徑越大,礦物顆粒間的凝聚速率越大,這也與濁度的測試結果基本一致.

圖8 上清液的濁度隨pH變化的關系曲線

因此通過分級的方法,將粗顆粒和細顆粒分別進行浮選,可以進一步降低浮選過程中礦物顆粒間發生非選擇性團聚的可能性.對于赤鐵礦浮選體系來說,相比于微細粒礦物間,粗粒與細粒礦物間的碰撞效率更高、相互作用力更強,即細粒的赤鐵礦可能更容易與粗粒石英發生團聚(或罩蓋),因此將物料粗細分級后分別進行浮選可以減弱細粒赤鐵礦與粗粒石英的團聚,減少細粒赤鐵礦在反浮選過程中進入泡沫層而成為尾礦產品;并且對于細粒級部分的浮選來說,借助分散劑的“強化分散”作用可以進一步減弱微細粒礦物間的無選擇性團聚.因此,這種預先分級—強化分散的浮選工藝可在分散劑“化學分散”的基礎上通過優化粒度組成進一步改善礦粒的分散狀態,因而與傳統反浮選或單一分散浮選工藝相比,更有利于提高細粒赤鐵礦等復雜難選鐵礦石的分選指標.

3 結 論

1) 浮選試驗表明，東鞍山混合磁選精礦經過預先分級—強化分散的工藝流程可最終獲得精礦鐵品位66.24%、鐵回收率79.47%的浮選指標；在最優浮選條件下,分級—分散浮選與單一分散浮選相比精礦鐵品位基本不變,而精礦鐵回收率則由75.00%提高至79.47%.

2) 沉降試驗和動電位測試表明檸檬酸可降低赤鐵礦-石英混合礦的沉降率,增強其分散特性.主要原因可能是檸檬酸能在赤鐵礦表面吸附而導致其表面電位負移,從而增大了礦漿中赤鐵礦-赤鐵礦及赤鐵礦-石英顆粒間的靜電斥力.

3) 濁度測試表明粒度組成對赤鐵礦-石英混合礦的分散特性也有一定影響,微細粒赤鐵礦更易在粗粒石英表面罩蓋(或團聚),這可能是由于石英顆粒粒徑越大,顆粒間的相互作用力及凝聚速率也越大.因此,分級—分散浮選的分選效果改善的主要原因之一是,“預先分級”可在化學分散的基礎上通過優化粒度組成進一步改善分散狀態,從而有利于后續的浮選分離.