氧化石墨烯改性聚砜超濾膜的制備及其在水質凈化中的應用

張偉東

（鄭州大學 綜合設計研究院有限公司，河南 鄭州 450000）

水質凈化是學術界熱點問題，有學者提出膜分離技術凈化水質。石墨烯具有超薄的分子厚度[1]，較大的分子表面積，可以制備成高性能分離材料，應用在水質凈化領域中[2]。但石墨烯的高昂成本制約了石墨烯在水質凈化中的應用，且傳統(tǒng)方法制備的膜凈化水質，對水質中存在的污染物去除率和截留率低，膜通量差，難以全面應用在水凈化領域，凈化水質。因此，相關學者發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯也具有相同的特點，且較石墨烯成本低。為此，國內外學者進行了研究，制備氧化石墨烯膜，凈化水質。對氧化石墨烯濾膜制備，多采用合成納米材料，制作氧化石墨烯超濾膜，改善氧化石墨烯超濾膜的強度、彈性模量等物理性質。并將其應用在無機污染、天然有機物污染和水源痕量污染等污染源中[3-5]。但在這些應用中，存在一定的片面性，未達到全面凈化水質的作用，為此制備氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，設計氧化石墨烯改性聚砜超濾膜凈化水質實驗，分析其在水質凈化中的作用，進而提出一種新的水質凈化方法，為水質凈化，提供更為嚴謹的應用方向，也為氧化石墨烯改性聚砜超濾膜的制備，提供研究思路。

1 實驗部分

1.1 藥品和設備

天然石墨（北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰荆籋2O2（江山市雙氧水有限公司）;HCl（鄭州凱迪化工產品有限公司）；聚砜（PS）（佛山市桑益塑膠五金材料有限公司）；NaNO3（沈陽金泰爾化工有限公司）；MgCl2（壽光市邦澤化工有限公司）；NaCl（鄭州潤泰化工產品有限公司）；KMnO4（鄭州藍孚化工產品有限公司）；甲基吡咯烷酮（NMP 山東洪川化工有限公司）；液氮（N2山東中杰特種裝備股份有限公司）；MgSO4（萊州龍鵬化工有限公司）；Na2SO4（壽光市鼎昊經貿有限公司），以上藥品均為分析純；去離子水（山東宇科環(huán)保科技有限公司）。

TP114 的電子天平（廈門億恩達科技有限公司）；DJIC-60 的增力電動攪拌器（淄博智鼎慧宇化工設備有限公司）；TG16G 的凱特離心機（美國貝克曼公司）；WFJ-8 的石墨烯粉碎機（寧波駿豐偉業(yè)機械有限公司）；Elcometer 3580 的刮膜刀（東莞市宏鑫帆布有限公司）；90mm 的濾膜盒（上海名列新材料有限公司）；STA449C 的熱重分析儀（北京京儀高科儀器公司）；DZF-6050 的真空干燥箱（上海精密科學儀器有限公司）；FA2004 的分析天平（北京初心真詮科技發(fā)展有限公司）；KQ500E 的超聲波清洗器（陜西凱德力環(huán)保科技有限公司）；RCT 套裝1 的溫控攪拌器（淄博智鼎慧宇化工設備有限公司）；pHS-3C 的精密pH 計（杭州聯(lián)測自動化技術有限公司）；HH-ZK6 的智能水浴槽（上海耀匯電子科技有限公司）。

1.2 制備氧化石墨烯改性聚砜超濾膜

在此次實驗準備的試劑和器材基礎上，考慮制作成本、裝置、操作等問題，制備氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，需要先制備復合功能材料——GO，從而增強膜的滲透率，實驗制備過程如下。

1.2.1 制備GO

（1）使用石墨烯粉碎機，將石墨粉碎成粉，用電子天平，稱取KMnO44g，H2O23mL，去離子水45 和150mL，石墨粉1g，NaNO30.5g，然后，將石墨粉和NaNO3先后倒入盛有23mL 的濃H2SO4燒杯中，此時，需要注意石墨粉和NaNO3倒入燒杯速度，應處于緩慢狀態(tài)。再將燒杯移至智能水浴槽中，以冰水的壓力，使用增力電動攪拌器，攪拌1h 混合試劑。

（2）向燒杯中加入KMnO4，將智能水浴槽調整為小于10℃的壓力，讓兩種試劑反應2h。

（3）將智能水浴槽溫度調節(jié)為38℃，使用溫控攪拌器，攪拌30min，完成試劑預反應。

（4）在燒杯中，滴入45mL 去離子水，將智能水浴槽溫度調節(jié)至95℃，反應20min。再加入H2O23mL，去離子水150mL，終止燒杯中試劑的氧化反應。

（5）采用凱特離心機，對試劑進行離心處理。

（6）采用分析天平，量取HCl 5mL，將HCl 和去離子水分別滴入燒杯，洗滌試劑pH 值，使用精密pH 計，測量燒杯pH 值，直至pH 值達到6 時，終止pH 值洗滌。

（7）將真空干燥箱溫度調節(jié)至45℃，將試劑放入真空干燥箱中，烘干試劑，備用[6-8]。

1.2.2 氧化石墨烯改性聚砜超濾膜制備

（1）將此次實驗制備的GO 溶解在去離子水中，形成GO 凝固浴。

（2）將聚砜基膜裁剪成0.11m×0.11m 大小的正方形。

（3）采用分析天平，稱量甲基吡咯烷酮，與聚砜基膜形成15%的質量比。

（4）將聚砜基膜放入甲基吡咯烷酮溶液中，使用增力電動攪拌器攪拌24h，直至聚砜基膜完全溶解在甲基吡咯烷酮溶液中。

（5）靜止12h，排放溶液中的氣泡。完成鑄膜液配制。

（6）將配制完成的鑄膜液，倒在干燥的玻璃板上，使用刮膜刀刮出透明的液體膜，并將每一片液體膜厚度控制在150mm。

（7）每刮出一片，就將一片液體膜垂直放入GD凝固液中靜置24h。

（8）靜置24h 后的液體膜，轉移至濾膜盒中儲存?zhèn)溆肹9-11]。

根據上述設置的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜制備步驟，所制備出的液體膜，分別放入不同濃度的GD 凝固液中，得到數量均勻的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜。

1.3 檢測膜結構

膜結構檢測，需要檢測膜的表面結構、粗糙度、化學結構和化學成分，以及膜的斷面形貌和熱穩(wěn)定性等，其測試過程如下。

1.3.1 膜表面結構及斷面形貌

（1）將此次實驗制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，浸入液氮脆斷制樣。

（2）通過高分辨率顯微鏡，觀察膜表面結構及斷面形貌[12]。

1.3.2 膜表面粗糙度 使用原子力顯微鏡，得到氧化石墨烯改性聚砜超濾膜表面三維立體圖像，得到膜表面粗糙度。

1.3.3 膜表面化學成分 在5°～70°的范圍內，檢測膜表面化學成分[13]。查看制備過程中，使用的化學試劑，是否全部合成。

1.3.4 膜熱穩(wěn)定性

（1）將此次實驗制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜剪碎，并讓其處于每分鐘10℃的壓力下，不斷升溫至800℃。

（2）使用熱重分析儀，分解膜熱穩(wěn)定性。

1.4 設計膜分離性能測試裝置

為確定此次實驗制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜分離性能，需要計算膜的純水通量、污染物截留率和抗污染性。為此設計如圖1 所示的循環(huán)錯流式過濾裝置，凈化水質。

圖1 循環(huán)錯流式過濾裝置Fig.1 Circulating cross-flow filter

在如圖1 所示的循環(huán)錯流式過濾裝置的試驗間中，安裝有19.64cm2的膜池，用于裝置氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，過濾水質。

1.5 計算膜分離性能指標

氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，最重要的性能指標主要包括：純水通量、污染物截留率、抗污染性3種，所以，計算純水通量、污染物截留率、抗污染3 種性能，其計算過程如下：

（1）純水通量 測試膜的純水通量性能，需要先讓膜達到穩(wěn)定狀態(tài)，因此，將膜放置在0.6MPa 壓力條件下的純水中，進行30min 左右的預壓。完成預壓后，將純水壓力降至0.2MPa，才能測試膜的純水通量。為此，假設膜的有效面積（m2）為A；操作的純水壓力為P；膜純水通量的透過時間為Δt；則膜的純水通量J 為：

式中 V：Δt 時間內透過膜的純水體積[14]。

（2）污染物截留率 考慮此次制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，主要應用在水質凈化中，所以，選擇NaCl、Na2SO4、MgSO4、MgCl24 種溶液，作為膜截留率測試對象。為此，假設待濾液的濃度（mg·L-1）為C1，過濾液的濃度（mg·L-1）為C2，則膜的污染物截留率R 為：

（3）膜的抗污染性 根據式（1）和式（2）的計算結果，將膜被污染前的純水通量記為J1；膜被污染后，經過純水洗滌后的純水通量記為J2；水清洗后的通量恢復率為F；在NaCl、Na2SO4、MgSO4、MgCl24 種溶液的作用下，膜的通量為J3；則膜的總污染U1為：

式中 U3：不可逆污染率；U2：可逆污染率[15]。依據上述3 個公式，即可確定膜的性能。此時即可設計膜在水質凈化中的應用實驗。

2 實驗分析

將此次實驗制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜應用在水質凈化中，檢測膜對水質的凈化效果。選擇實驗室用于培養(yǎng)活性污泥的生活污水作為此次實驗對象。此次實驗生活污水中，主要存在CODCr和BOD5兩種污染物。

2.1 實驗過程

選擇的水質凈化對象，根據水質中含有的污染物，將采用3 種方式，驗證此次制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜。將氧化石墨烯改性聚砜超濾膜應用在水質凈化中，并觀察其應用效果，其實驗過程為：

（1）采用此次實驗制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，去除生活污水中的CODCr和BOD5兩種污染物。采用圖1 所示的循環(huán)錯流式過濾裝置，在給水箱中，裝入生活污水，凈化生物污水水質。在凈化的過程中，每隔0.5s 采集一次氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，凈化的生物污水使用X 射線光電子能譜儀檢測生活污水中的CODCr和BOD5兩種污染物變化，從而確定生活污水中的CODCr和BOD5兩種污染物去除率。

（2）以第一組試驗結果為基礎，改變氧化石墨烯改性聚砜超濾膜壓力，去除生活污水中的CODCr和BOD5兩種污染物，測定壓力氧化石墨烯改性聚砜超濾膜去除CODCr和BOD5兩種污染物的膜截留率。因此，每隔10MPa 采集一次氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，使用X 射線光電子能譜儀，檢測膜表面化學成分，采用公式（2），計算膜對兩種污染物的截留率。

（3）在兩組基礎上，改變氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，去除生活污水中的CODCr和BOD5兩種污染物壓力，檢測生活污水中兩種污染物在壓力作用下，對氧化石墨烯改性聚砜超濾膜通量影響。采用公式（1）計算膜通量。

實驗步驟中，需要注意，每一組實驗后，需要使用超聲波清洗器，清洗每一組實驗用過的實驗儀器，再進行下一組實驗。3 組實驗后，整理實驗試劑，使用超聲波清洗器清洗實驗過儀器，并將實驗儀器及試劑放回原位。

2.2 結果分析

2.2.1 材料分析 透射電鏡散射能力強、分辨率高，能夠實現(xiàn)樣品微觀結構的表征，是材料表征中的一種重要方法。實驗取適量氧化石墨烯改性聚砜超濾膜分散于適量乙醇中，超聲分散25min。正確平放在濾紙上，然后將適量超聲處理過的氧化石墨改性聚砜超濾膜分散液滴于濾紙上靜置一段時間，待超濾膜全部揮發(fā)后再用透射電鏡照射，則氧化石墨烯改性聚砜超濾膜的電鏡圖見圖2。

圖2 氧化石墨烯改性聚砜超濾膜電鏡圖Fig.2 Electron microscope of graphene oxide modified polysulfone ultrafiltration membrane

由圖2 可知，氧化石墨烯改性聚砜超濾膜呈片狀、絮狀，不同角度下，所形成的皮層較薄，在相轉化過程中更傾向于向表層遷移，可顯著提高膜表面的親水性。

2.2.2 污染物去除率 基于此次實驗，設置的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜凈化水質方法，去除此次實驗選擇的微污染原水中的污染物，其實驗結果，見圖3。

圖3 水質凈化情況Fig.3 Water purification

由圖3 可知，此次制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜隨著時間的發(fā)展，對微污染原水中的CODCr和BOD5的去除率在不斷增加。從兩條CODCr和BOD5去除率曲線中可以發(fā)現(xiàn)，當膜凈化水質達到一定的時間，對于CODCr和BOD5兩種污染物的去除率逐漸不再發(fā)生變化。由此可見，此次制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜對微污染原水中的CODCr和BOD5兩種污染物具有較高的去除率。

2.2.3 壓力作用下污染物截留率 改變氧化石墨烯改性聚砜超濾膜凈化水質過程中的壓力，去除此次實驗選擇的微污染原水中的污染物，查看氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，對微污染原水中的污染物截留率，其實驗結果見圖4。

圖4 壓力作用下微污染原水中的污染物截留率Fig.4 Pollutant interception rate in micro-polluted raw water under pressure

由圖4 中可知，氧化石墨烯改性聚砜超濾膜截留微污染原水中的污染物會受到壓力的影響，但隨著壓力的增加，膜截留微污染原水中的污染物，存在一定的限制。當壓力超過20MPa 時，膜對微污染原水中的污染物截留率會隨著壓力的增加而不斷降低。由此可見，此次制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜截留微污染原水中的污染物最適宜的壓力值為20MPa。

2.2.4 壓力作用下膜通量 改變氧化石墨烯改性聚砜超濾膜凈化水質過程中的壓力，去除此次實驗選擇的微污染原水中的污染物，檢測生活污水中兩種污染物在壓力作用下，對氧化石墨烯改性聚砜超濾膜通量影響，其實驗結果見圖5。

圖5 壓力作用下膜通量Fig.5 Membrane flux under pressure

由圖5 可以看出，氧化石墨烯改性聚砜超濾膜凈化水質會受到壓力的影響，且隨著壓力的增加，膜去除微污染原水中的CODCr和BOD5兩種污染物通量越高。但膜凈化水質受到壓力的影響，同樣有限。當壓力達到40MPa 時，膜凈化水質過程中去除CODCr和BOD5后的微污染原水通量增長速度呈現(xiàn)降低趨勢。由此可見，此次制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜去除CODCr和BOD5后的微污染原水通量最適宜的壓力為20MPa，膜去除CODCr和BOD5后的微污染原水通量增加速度最快。

2.3 結果討論

從第一組氧化石墨烯改性聚砜超濾膜對水質中的污染物去除實驗可以看出，氧化石墨烯改性聚砜超濾膜對水質中的污染物具有較高的去除率，表明氧化石墨烯與聚砜的結合過程中存在插層、玻璃的現(xiàn)象，促使氧化石墨烯改性聚砜超濾膜具有更細致緊密的內部結構，形成的超濾膜具有較大的表面積和活性物質，所以對污染物具有較高的去除率。

從第二組氧化石墨烯改性聚砜超濾膜截留水質中的污染物實驗以及第三組氧化石墨烯改性聚砜超濾膜對凈化后的水質通量實驗可以看出，膜在凈化水質過程中，增加壓力，初期會提高水通量，但隨著壓力的增加，水通量會隨之不斷增加，導致膜對水質中含有的污染物截留率變差，污染物隨著水質不斷通過氧化石墨烯改性聚砜超濾膜，導致污染物的去除率也在不斷降低。

通過3 組實驗結果分析可知，氧化石墨烯改性聚砜超濾膜對水質中存在的污染物具有較高的去除率，但在去除污染物的過程中，需要注意壓力的控制，一旦壓力過高，會降低污染物的去除率，達不到應有的水質凈化效果。

3 結論

將此次制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜應用在水質凈化中，控制好壓力，可以提高對污染原水中污染物去除率、截留率和純水通量，但該實驗未曾考慮所制備的氧化石墨烯改性聚砜超濾膜中氧化石墨烯的含量對水質凈化的影響。因此，在今后的研究中，需要改變氧化石墨烯的含量，以試驗不同含量的氧化石墨烯制備的改性聚砜超濾膜對水質凈化的影響，進一步提高水質凈化效果。