重整催化劑連續再生裝置氧氯化操作優化探討

孫寶燦

（中國石油 四川石化有限責任公司，四川 彭州 611930）

連續重整工藝主要用于增產芳烴、提高油品辛烷值并副產H2，隨著H2及芳烴在化工生產領域應用越來越廣泛，煉廠更需要連續重整裝置正常高效運行，而隨著原油價格變化及國內競爭越來越激烈，各個煉廠重整裝置的負荷變化越來越大，所以保證重整催化劑活性和穩定性顯得越來越重要。催化劑再生部分為反應在高苛刻度條件下操作提供了可能性。在催化劑再生過程中，氧氯化區操作好壞直接影響到催化劑持氯及Pt 金屬分散情況的好壞，直接反映在催化劑的酸性功能和金屬功能的強弱。因此，針對實際情況下催化劑氧氯化效果差的原因進行分析，并驗證裝置已經進行的技改措施是否有效是非常有必要的。

1 氧氯化原理及操作條件簡介

氧氯化是催化劑再生過程第二個步驟，經過燒焦的待生催化劑由重力流入氧氯化區，在氧氯化區高溫下使催化劑金屬充分氧化，聚集的鉑金屬形成Pt-O-Cl，從而自由移動，使聚集的金屬再分散，并補充催化劑由于運轉和燒焦損失的氯。具體原理如下：

（1）全氯乙烯和O2反應生成Cl2：

Cl2C=CCl2+2O2→2Cl2+2CO2

（2）Cl2在高溫下與H2O 發生平衡反應，生成HCl

Cl2+H2O方HCl+O2

（3）Cl2能夠使聚集的Pt 成為Pt-O-Cl 再分散

金屬+O2+Cl2→氧化/分散金屬

（4）HCl 調整再生劑的氯含量

載體-OH+HCl方載體-Cl+H2O。

通過上述4 個反應，可以發現，注氯量、溫度、O2含量及氧氯化區停留時間是影響氧氯化區操作的關鍵因素。一般要求注氯量根據待生催化劑要求0.9%～1.1（wt）%的氯含量注入，O2濃度＞8mol%，溫度490～510℃，時間6～8h。在實際操作中，氧氯化區停留時間主要受裝置負荷、原料性質、再生規模限制，主動調整可能性較小，O2含量由空氣決定，基本上無法調整。所以氧氯化區可調整優化的條件是注氯量和氧氯化區溫度。注氯量少會降低Cl2濃度，影響催化劑金屬分散和酸性功能、注氯量大也會影響催化劑酸性功能，并帶來后續的腐蝕等一系列問題；氧氯化區溫度低會造成催化劑金屬不能充分氧化，分散效果就不好，溫度過高，又會產生損壞催化劑內構件等后果。

2 連續再生流程及催化劑簡介

某石化2041kg·h-1催化劑連續再生是200 萬t·a-1連續重整的配套裝置，采用UOPCycleMax 工藝技術，再生放空氣脫氯采用UOP Chlorsorb 工藝技術回收再生放空氣中的HCl。待生催化劑從重疊反應器的末反流出，被提升到催化劑再生部分，待生劑按以下5 步完成再生：燒焦、氧化/氯化、干燥、冷卻、還原。再生后的新鮮催化劑被循環提升到第一反應器，用這種方式，新鮮催化劑將連續循環地通過重整反應器，保證了重整反應在高苛刻度下進行，并能長周期地運行。

該石化連續重整裝置使用UOP 公司R-234 型催化劑，在運行過程中氧氯化效果不好，催化劑花白顆粒較多，見圖1。

圖1 再生催化劑情況Fig.1 Status of Regenerated catalyst

由圖1 可知，催化劑氧氯化效果不好，部分聚集金屬沒有分散。

3 氧氯化效果差原因分析

針對氧氯化區效果差情況，對裝置注氯量、溫度、O2含量及催化劑在氧氯化區停留時間等因素逐一排查，通過調查分析確定本裝置氧氯化效果差原因主要是氧氯化區溫度偏低和注氯量不均勻。查找原因發現：（1）注氯套管及管口處長期結焦；（2）氧氯化區溫度長期低于有效溫度。

3.1 注氯套管及管口處結焦

霧化N2流量較小，部分全氯乙烯在注氯套管及注劑法蘭管口處熱解，結焦，由于注氯系統無法與再生器系統切出，若檢修就需要再生器停工、降溫泄壓，至少需要2d 時間，所以造成注氯結焦后仍長期運行，結焦情況越來越惡化，進入氧氯化區的全氯乙烯越來越少，氧氯化區效果越來越差，直至無法繼續運行，見圖2。

圖2 注氯系統結焦情況Fig.2 Coking of chlorine injection system

3.2 氧氯化區溫度長期低于有效溫度

連續重整裝置再生風機返回再生器燒焦區底部的氣體溫度原設計值為518℃。實際操作過程中，由于重整的進料組成與設計值偏差較大，重整催化劑積碳含量小，再生器燒焦床層溫度只有495℃，再生器頂部出口氣體溫度458℃。氯氧化區溫度長期偏低，嚴重影響重整催化劑的氧氯化和鉑分散效果。

4 解決措施

4.1 穩定注氯量，降低全氯乙烯結焦

4.1.1 技改增加注氯套管清理流程 裝置將注氯套管換熱器后、根部閥之前焊接改為法蘭連接，實現了在基本不影響再生裝置運行的情況下，清理注氯結焦。清理注氯套管到法蘭部分，可采用蒸汽疏通、N2干燥的方式進行，清理法蘭后至注氯噴嘴部分，可采用稍開根部閥門，引再生器內N2反向吹掃方式進行。技改過后，從停注氯泵到清理完成啟動注氯泵，整個過程時間不超過2h，裝置半年定期清理一次，大大降低全氯乙烯結焦速率。

4.1.2 降低再生注氯流量低低聯鎖值 由于裝置催化劑積碳實際較少，催化劑上氯損失較小，加上注劑泵為往復泵，流量周期變化，在實際生產中，常常會因觸發注氯流量低低聯鎖（＜1kg·h-1,延時30s），關切斷閥，停注劑泵。通過與專利商溝通，將低低聯鎖流量由＜1kg·h-1降低至＜0.2kg·h-1，使注劑平穩進行。

4.1.3 補充保溫伴熱，避免全氯乙烯凝結 設計伴熱保溫僅到根部閥處，霧化后的全氯乙烯經后續管線時，會因溫度突降凝結，導致進入氧氯化區有效注劑減少。通過增根部閥后注劑噴嘴法蘭和再生器本體之間的伴熱和保溫，維持霧化全氯乙烯溫度恒定，減少全氯乙烯損失，降低凝結結焦風險。

4.2 增加再接熱區電加熱器，提高循環氣溫度

裝置通過技改增加一臺再接熱區電加熱器，通過該加熱器將再加熱氣體的溫度升高至高于正常的再生風機出口溫度，以保證催化劑進入氯化區前達到適宜的氧氯化區溫度。

裝置增加再加熱區電加熱器后，分階段將再加熱氣體溫度由458℃提至540℃，并觀察催化劑氧氯化后顏色及反應數據。發現當再加熱氣體溫度在540℃時，氧氯化區最高溫度在500℃時，再生催化劑表面花白現象基本消失。見圖3。

圖3 再加熱氣體溫度調整前后催化劑對比Fig.3 Comparison of catalysts before and afterthe reheated gas temperatureadjustment

由圖3 可知，左側催化劑樣品是再加熱氣溫度調至前的狀態，花白催化劑約占催化劑樣品的10%左右；中間催化劑樣品是再加熱氣溫度調至500℃的狀態，花白催化劑約占催化劑樣品的4%左右；右側催化劑樣品是溫度調至再加熱氣540℃的狀態，花白催化劑占比將至1%以下。

5 優化效果

經過氧氯化區優化操作，裝置催化劑性能和使用時間得到了極大的改善和延長，自2014 年2 月開工到2020 年4 月更換，催化劑使用6 年，較設計4.8年延長1.2 年，共加工重整進料1023.7 萬t，較設計959.6 萬t 多64.1 萬t，換劑前催化劑性能良好，H2/Pt：0.94，比表面積：132m2·g-1，重整反應的芳烴轉化率依然達到146.33%，純氫產率3.8%。催化劑依舊具備繼續運行的條件，但經過核算，更換新催化劑總體效益更高，裝置在2020 年4 月進行了催化劑在線更換工作，更換為R334 催化劑。

6 結論

（1）通過裝置優化效果證明，催化劑氧氯化效果不好是可以通過技改和精細操作改善氧氯化條件而恢復的。

（2）由于催化劑變化是一個緩慢的過程，氧氯化區操作改善對催化劑改變無法取得立竿見影的效果，但通過調至注氯量、溫度、O2含量及氧氯化區停留時間幾個條件，并觀察催化劑顏色、分析對比原料產品變化、借助催化劑性能分析，總能得到一個最適合自己裝置的最優條件。