鉍銀氧化物紫外光下催化降解左氧氟沙星的研究*

林宴林，陳偉標(biāo)，牛顯春

（1.茂名市安全生產(chǎn)協(xié)會，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

我國是目前世界上使用抗生素最多的國家，同時也是抗生素濫用情況較為嚴(yán)重的國家之一[1]。其中氟喹諾酮類抗生素具有抗菌譜廣、毒性低、不易產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，近年來，廣泛應(yīng)用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)和臨床上[2]，氟哇諾酮類藥物是一類由化學(xué)方法合成的抗生素類藥物，直接作用于細(xì)菌的DNA 分子[3]，左氧氟沙星屬于第三代氟喹諾酮類抗菌素，研究發(fā)現(xiàn)，它對多種細(xì)菌都表現(xiàn)出了抗菌活性，被廣泛應(yīng)用。但目前濫用氟喹諾酮類抗生素所導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境問題非常突出，嚴(yán)重干擾植物的光合作用和生物群的代謝作用[4]；如若左氧氟沙星在環(huán)境中長期存在時，會出現(xiàn)耐藥菌株及超級細(xì)菌，對農(nóng)副業(yè)[5]、土壤[6]以及水生生物[7]等造成一定程度的破壞，甚至對人類具有嚴(yán)重的潛在危害。

目前, 去除左氧氟沙星的主要方法有生物處理法、物理處理法、化學(xué)處理法等。但這些方法有降解效率低、成本高、有二次污染等缺點(diǎn)。近年來，光催化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)，具有催化劑制備簡單、成本低、降解性能優(yōu)良、重復(fù)使用性好等特點(diǎn)。鈣鈦礦型氧化物就是一種光催化劑，鉍銀氧化物是一種新型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，本研究采用鉍銀氧化物做催化劑，在紫外光下對左氧氟沙星進(jìn)行降解研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

左氧氟沙星藥品（AR 大連容海生物科技有限公司）；AgNO3（AR 天津東聚隆化工技術(shù)開發(fā)有限公司）；NaBiO3（廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 鉍銀氧化物的制備

采用共沉積法，取適量的AgNO3于200mL 燒杯中，加入100mL 的去離子水，攪拌使其溶解。向上述體系中緩慢加入適量NaBiO3·2H2O，常溫下攪拌反應(yīng)2min，將所得懸浮物抽濾，水洗，放入干燥箱中干燥2h，即可得到銀鉍摩爾比為1∶1 的鉍銀氧化物，編號保存。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

以鉍銀氧化物為光催化劑，光催化降解左氧氟沙星，考察了鉍銀氧化物紫外光下光催化降解左氧氟沙星實(shí)驗(yàn)的降解效果，具體如下：

在500mL 的燒杯中加入一定量的鉍銀氧化物催化劑和200mL 一定濃度、pH 值的左氧氟沙星溶液，在紫外光照射和磁力攪拌的條件下反應(yīng)。每隔10min 取20mL 溶液進(jìn)行抽濾，然后用0.25μm 的針筒式過濾器對濾液進(jìn)行過濾，再測定其吸光度，把吸光度代入到標(biāo)準(zhǔn)曲線中算出該時刻下左氧氟沙星的濃度c1。

式中 c0：左氧氟沙星溶液的起始濃度，mg·L-1；c1：反應(yīng)后左氧氟沙星的濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀鉍摩爾比對降解的影響

由圖1 可以看出，在銀鉍摩爾比為1∶1 時達(dá)到最好的降解效果。隨著銀鉍摩爾比的增加，左氧氟沙星溶液的降解率也逐漸增大，但當(dāng)銀鉍摩爾比達(dá)到1∶1 時，再繼續(xù)增大銀鉍摩爾比，左氧氟沙星溶液的降解率不升反降。因此，以下實(shí)驗(yàn)選用銀鉍摩爾比為1∶1 的條件來制備鉍銀氧化物。

圖1 不同摩爾比的催化劑的最大降解率Fig.1 Maximum degradation rate of different catalyst molar ratios

2.2 溶液的濃度對降解的影響

由圖2 可以看出，左氧氟沙星溶液濃度在30～70mg·L-1的范圍內(nèi)降解率隨著左氧氟沙星溶液濃度的增加而逐漸升高，超過70mg·L-1其降解率表現(xiàn)出下降趨勢，在70mg·L-1達(dá)到最好的降解效果。因此，吸附在催化劑鉍銀氧化物表面的左氧氟沙星分子隨著左氧氟沙星的初始濃度的增加而增多，越有利于提高初始降解速率。而在鉍銀氧化物表面形成的羥基自由基（·OH）的初步濃度是恒定的，因此，過高的初始濃度反而會降低自由基與左氧氟沙星分子的有效結(jié)合[8]。

圖2 不同左氧氟沙星濃度下的最大降解率Fig.2 Maximum degradation rate of different tetracycline concentrations

2.3 催化劑用量對降解的影響

由圖3 可看出，降解率在開始時隨催化劑用量的增加而升高，在催化劑用量為1.0g·L-1時降解率達(dá)到最高，其后降解率隨著催化劑用量的繼續(xù)增加而逐漸下降，原因可能是過多的催化劑顆粒阻礙了紫外光對反應(yīng)體系懸浮液的穿透，進(jìn)而影響活性自由基的產(chǎn)生，使降解率降低[9]。

圖3 不同催化劑用量的最大降解率Fig.3 Maximum degradation rate of different catalysts

2.4 pH 值對光催化降解的影響

在不同pH 值條件時，左氧氟沙星的降解率見圖4。

圖4 不同pH 值下的最大降解率Fig.4 Maximum degradation rate at different pH values

由圖4 可看出，左氧氟沙星的降解率隨著pH值的增大而減小，在pH 值開始大于8 時，左氧氟沙星的降解受到抑制。

2.5 正交試驗(yàn)

選取左氧氟沙星初始濃度、催化劑用量、催化劑摩爾比、降解時間等4 個因素來考察對降解的影響，設(shè)計(jì)L9（34）正交試驗(yàn)[14]，水平因素表見表1，紫外光下鉍銀氧化物催化降解左氧氟沙星的正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Orthogonal experimental factor level table

表2 紫外光下鉍銀氧化物催化降解左氧氟沙星的正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal tests for bismuth silver oxide catalytic degradation oflevofloxacin under ultraviolet light

（1）I 為某一次水平三次組配方的3 次實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和；

（2）I/3 為3 次實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和的平均值；

（3）R 為極差，表示某因素水平的最大差值。

通過正交實(shí)驗(yàn)，得到鉍銀氧化物光催化降解左氧氟沙星的最佳工藝條件是pH 值為4,左氧氟沙星初始濃度為60mg·L-1，催化劑用量為1.0g·L-1，催化劑摩爾比為1∶1，降解時間為60min。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，單因素對實(shí)驗(yàn)的影響次序是：pH 值＞催化劑摩爾比＞催化劑用量＞左氧氟沙星濃度。根據(jù)正交試驗(yàn)的結(jié)果，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，最大降解率達(dá)到94.86%。

2.6 重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，重復(fù)第2 次降解率為92.90%，重復(fù)第3 次降解率為91.11%，重復(fù)第4 次降解率為89.66%。催化劑在重復(fù)使用下仍有良好的催化活性。

2.7 鉍銀氧化物的表征

對本次實(shí)驗(yàn)中所用到的藥品NaBiO3·2H2O 和光催化劑鉍銀氧化物、降解1 次后的鉍銀氧化物和降解4 次后的鉍銀氧化物進(jìn)行了XRD 衍射的表征，其譜圖見圖5（BSO 為鉍銀氧化物的簡稱）。

圖5 鉍銀氧化物的XRD 衍射圖Fig.5 XRD diffraction of BSO

由圖5 可知，在2θ 為15.44°、28.84°、32.14°和56.72°處，鉍銀氧化物的XRD 出現(xiàn)了與AgBiO3相似的特征峰；在2θ 為18.41°、21.92°、32.14°和56.72°時出現(xiàn)了與NaBiO3相似的特征峰，表明本次實(shí)驗(yàn)制得的鉍銀氧化物，不是純粹的AgBiO3，還殘留部分的原料NaBiO3·2H2O。而在原料NaBiO3的譜圖中，出現(xiàn)了不明的峰，推測可能是原料不純造成的。在循環(huán)使用4 次后，樣品鉍銀氧化物的特征峰已經(jīng)消失了，最后晶相已經(jīng)變成了Bi2O2CO3，說明Bi2O2CO3可能在紫外光下對左氧氟沙星也有催化降解作用。

3 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)用離子共沉積法制備了鉍銀氧化物，考察它的光催化性能；探討了在紫外光下，不同的因素對鉍銀氧化物光催化降解左氧氟沙星性能的影響。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論：

（1）采用離子共沉積法制備得到的鉍銀氧化物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在紫外光下降解左氧氟沙星，降解率最高可達(dá)到94.86%。

（2）通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)考察，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳條件：左氧氟沙星濃度為60mg·L-1，催化劑摩爾比為1∶1、催化劑用量為1.0g·L-1，反應(yīng)時間為60min；此時的降解率可以達(dá)到94.86%。

（3）該催化劑在重復(fù)使用4 次時降解率仍能達(dá)到89.66%，說明此催化劑性能良好。