化學聚合條件對活性碳纖維/聚苯胺復合材料電容性能的影響*

田 園，金 政，張燕麗

（1.黑龍江中醫藥大學 實驗實訓中心，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱 150080）

超級電容器因其性能穩定、充放電速度快、使用壽命長、成本低等優點，作為一種功率型能量存儲器件其開發與應用受到廣泛認可[1，2]。電極材料是超級電容器的靈魂所在，碳材料因其原材料豐富、價格低廉環保等特點，使其在超級電容器碳基電極材料的應用上扮演著重要的角色[3]。導電聚合物類電極材料具有電導率范圍較廣、溫度范圍較寬、充放電時間短、價格低廉且環境友好的優點[4]。但上述電極材料在各自應用過程中表現出的碳材料的比電容較小、導電聚合物材料在充放電過程中骨架易被破壞等缺點，制約著其進一步的應用。

本文研究了活性炭纖維/聚苯胺復合材料的制備方法，重點討論了HCl 和（NH4）2S2O8的用量、氧化劑滴加的時間對電容性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

Spectrum one 型傅里葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司）；S4800 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司）；LK98BⅡ電化學分析系統（上海辰華儀器有限公司）。

苯胺（AR 天津市光復科技發展有限公司）；HCl（AR 哈爾濱新春化工產品有限公司）；（NH4）2S2O8、KOH，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇（AR 天津市富宇精細化工有限公司）。

1.2 活性碳纖維/聚苯胺復合材料的制備

在室溫下，將一定量的稀釋的濃HCl 與苯胺和制備的活性碳纖維混合攪拌均勻，置于三頸瓶中經超聲后滴加一定濃度的氧化劑（NH4）2S2O8溶液，聚合3h 后經過濾、蒸餾水和乙醇洗滌，在60℃下真空干燥，得到最終的樣品。

1.3 性能測試

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜儀采用Spectrum one 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司）對復合電極材料進行表征。

1.3.2 形貌測試選用S4800 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司）經噴金處理，對復合電極材料進行形貌測試。

1.3.3 循環伏安測試

利用測試電極：活性碳纖維/聚苯胺復合電極材料，輔助電極：鉑電極，參比電極：汞/氧化汞，三電極體系在LK98BⅡ微機電化學儀分析系統下，6mol·L-1的KOH 溶液中，掃描速率為1mV·s-1下，將制備的復合材料分別用作負極材料和正極材料測定循環伏安曲線，掃描范圍分別為-0.6～0.4V 和0～0.7V。最后根據公式（1）計算材料的比電容值：

式中 Cp：電極材料比容量，F·g-1；i：充放電電流的強度，A；v：點位掃描的速度，V·s-1；m：電極上的活性物質質量，g。

2 結果與討論

2.1 HCl 濃度對活性碳纖維/聚苯胺復合材料的影響

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 為苯胺與HCl 物質的量比不同時復合材料的紅外光譜圖。

圖1 苯胺與鹽酸物質的量比不同時復合材料的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of the composite materials at various ratios of aniline and hydrochloric acid

由圖1 可知，雖然HCl 濃度不同但表現出的紅外光譜譜圖是基本一致的，因此，制備的活性碳纖維/聚苯胺復合材料主鏈的結構是基本相同的。并且紅外譜圖中包含了聚苯胺結構中所有的吸收峰，出峰的位置幾乎相同，可見聚苯胺的結構沒有改變。隨著HCl 濃度逐步增大，聚苯胺在3490～3400cm-1處的N-H 伸縮振動峰以及活性碳纖維在875cm-1處的C-C 伸縮振動吸收峰均有增強，可見活性碳纖維與聚苯胺復合后的相互作用加大。

2.1.2 對活性碳纖維/聚苯胺復合材料表面形貌的影響

圖2 為苯胺與HCl 物質的量比不同時復合材料的電鏡圖。

圖2 苯胺與鹽酸物質的量比不同時復合材料的電鏡圖Fig.2 SEM images of the composite materials at various ratios of aniline and hydrochloric acid

由圖2 可見，聚苯胺生長在活性碳纖維上，但有棉絮狀聚苯胺及活性碳纖維斷裂的現象產生，在室溫下當苯胺與HCl 物質的量比為1∶2 時，制備的復合材料聚苯胺分布均勻，提高了聚苯胺的利用率，可有效提高復合材料的導電性。

2.1.3 對活性碳纖維/聚苯胺復合材料電容性能的影響

圖3 為苯胺與HCl 物質的量比不同時聚合復合電極的循環伏安曲線。

圖3 苯胺與鹽酸物質的量比不同時聚合復合電極的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of the composite electrode materials at various of aniline and hydrochloric acid

由圖3 可見，當活性碳纖維/聚苯胺作為負極材料時，比電容值隨著HCl 濃度的增大表現出先升高后降低的特點，通過公式（1）計算，在苯胺與HCl 二者物質的量比為1∶2 時的比電容值最大，是494.20F·g-1。當其作為正極材料時HCl 濃度對比電容值影響不明顯，在二者物質的量比為1∶2.5 時，比電容值為419.04F·g-1。

2.2 氧化劑用量對ACF/PANI 復合材料的影響

室溫時苯胺與HCl 的物質的量比為1∶2 時，探究氧化劑用量對活性碳纖維/聚苯胺復合材料的形貌、電化學性能影響。

2.2.1 對活性碳纖維/聚苯胺復合材料表面形貌的影響

圖4 是氧化劑用量不同時復合材料的電鏡圖。

圖4 氧化劑用量不同時復合材料的電鏡圖Fig.4 SEM images of the composite materials at various dosage of oxidant

由圖4 可見，隨著（NH4）2S2O8用量越大，聚苯胺在活性碳纖維上的生長越緊密，當氧化劑（NH4）2S2O8與苯胺用量比為1∶1 時，搭建成一個均勻的網絡結構，有效加大了與電解液的接觸面積，提高了聚苯胺的利用率。但隨著氧化劑用量加大，單體過剩，反而使聚苯胺的利用率降低。

2.2.2 對活性碳纖維/聚苯胺復合材料電容性能的影響

圖5 是氧化劑用量不同時復合材料的循環伏安曲線。

圖5 氧化劑用量不同時復合材料的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of the composite electrode materials at various dosage of oxidant

由圖5 可見，將制備的復合材料分別用作負極材料和正極材料時的循環伏安曲線圖，經公式（1）計算得到，在用作負極材料時，氧化劑的用量越大，比電容值呈現先升高再降低的趨勢，當苯胺和（NH4）2S2O8的物質的量比為1∶1 時，復合電極材料的比電容值達最高峰，為500.77F·g-1。在用作正極材料時，比電容值隨著氧化劑用量加大，變化不大。

2.3 氧化劑滴加時間對活性碳纖維/聚苯胺復合材料的影響

在室溫下，當HCl∶（NH4）2S2O8∶苯胺為2∶1∶1 時，探究氧化劑滴加的時間對活性碳纖維/聚苯胺復合材料的影響。

2.3.1 對活性碳纖維/聚苯胺復合材料表面形貌的影響

圖6 為氧化劑滴加時間不同時復合材料的電鏡圖。

圖6 氧化劑滴加時間不同時復合材料的電鏡圖Fig.6 SEM images of the composite materials at various of dropping oxidant times

由圖6 可見，在氧化劑滴加時間為1.5h 時，聚苯胺均勻、致密地生長在活性碳纖維上，增加了復合材料與電解液的接觸面積，提高了反應效率，表現出較好的效果。

2.3.2 對活性碳纖維/聚苯胺復合材料電容性能的影響

圖7 為氧化劑（NH4）2S2O8滴加時間不同時，將制備的復合材料分別用作負極材料和正極材料時的循環伏安曲線。

圖7 氧化劑滴加時間不同時復合材料的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of the composite electrode materials at various of dropping oxidant times

由圖7 可見，當作為負極材料時，氧化劑（NH4）2S2O8的滴加時間是1.5h 時，材料的比電容值達最大，為775.24F·g-1。當用作正極材料時，循環伏安曲線出峰位置對稱，在氧化劑滴加時間為1.5h 時的比電容值可達1178.05F·g-1。

3 結論

（1）活性碳纖維/聚苯胺復合電極材料可同時用作超級電容器的正、負極材料，但作為正極材料時，表現出相對穩定、優越的電性能。

（2）在室溫下，活性碳纖維/聚苯胺復合材料的最佳原位聚合條件是：苯胺和HCl 物質的量比是1∶2；苯胺與（NH4）2S2O8（氧化劑） 的物質的量比是1∶1；（NH4）2S2O8（氧化劑）的滴加時間是1.5h。