直接水解法生產(chǎn)高純氧化鋁工藝研究

昝 超，唐發(fā)滿，李增榮，李積升

（1.中國五礦集團(tuán) 鹽湖有限公司，青海 西寧 810001；2.中國科學(xué)院 青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

高純氧化鋁（純度≥99.995%）具有普通氧化鋁無法比擬的光[1]、電、磁、熱和機(jī)械性能，在高技術(shù)新材料領(lǐng)域[2]和現(xiàn)代化工業(yè)[3]中有著廣泛應(yīng)用，主要用作LED 用藍(lán)寶石基底[4]、人工晶體[5]、鋰電池隔膜涂層、三基色熒光粉、等離子體顯示材料、長余輝熒光粉、高壓鈉燈的透明氧化鋁陶瓷管[6]、高精度研磨材料[7]及人工關(guān)節(jié)和骨骼、紅外吸收和發(fā)熱粉等高技術(shù)新材料領(lǐng)域最為關(guān)鍵的基礎(chǔ)材料。高純氧化鋁已成為先進(jìn)無機(jī)非金屬材料中的一大重要分支[8]，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和技術(shù)難度的不同，將高純納米氧化鋁的各細(xì)分市場分為低端、中端、高端3 個領(lǐng)域。低端：集成電路基板、熒光粉用高純氧化鋁等；中端：LED 襯底用高純氧化鋁；高端：鋰電池陶瓷隔膜用高純氧化鋁。低端的特點(diǎn)在于對高純氧化鋁的純度和粒度要求不高；中端的特點(diǎn)在于對純度要求高、而粒度要求不高；高端的特點(diǎn)在于對純度和粒度均有嚴(yán)格要求。

1 生產(chǎn)工藝介紹

氧化鋁的存在形態(tài)主要有α、β、γ、θ 和δ。主要是由煅燒的溫度不同而顯示出不同的晶型[9-11]，其中α-Al2O3為在1450℃時煅燒的產(chǎn)物。因而α-Al2O3具備了熔點(diǎn)高、硬度大、機(jī)械性能強(qiáng)和化學(xué)性能良好等性質(zhì)[12]，經(jīng)常作為穩(wěn)定相或參比物。

目前，國內(nèi)生產(chǎn)高純氧化鋁的主流技術(shù)有：熱解法、氣相合成法、水解法、改良拜耳法。

1.1 硫酸鋁銨熱解法

硫酸鋁銨熱解法，是將已精制的Al2（SO4）3和（NH4）2SO4進(jìn)行充分混合[13]，得到硫酸鋁銨晶體，再通過控制硫酸鋁銨的結(jié)晶過程，使硫酸鋁銨的純度得到提高。最后將晶體放在1200℃的馬弗爐中進(jìn)行焙燒，得到α-Al2O3。

硫酸鋁銨熱解法生產(chǎn)高純氧化鋁成本相對較低、工藝最簡單、投資最少，但是生產(chǎn)周期長，受原料性質(zhì)的影響較大，不可控因素較多，存在熱溶解現(xiàn)象，產(chǎn)品純度低，不能滿足高端領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

1.2 碳酸鋁銨熱解法

碳酸鋁銨熱解法[14]采用Al2（SO4）3和NH4HCO3為原料，該工藝生產(chǎn)周期長，增加了生產(chǎn)成本。該方法主要生產(chǎn)99.99%的氧化鋁。

1.3 AlCl3 的氣相合成法

AlCl3的氣相合成制備高純氧化鋁[15,16]，當(dāng)AlCl3在催化劑的作用下，氣相合成AlOxCly（OH）z，該產(chǎn)物經(jīng)過1400℃燒結(jié)后得到高純氧化鋁。

1.4 高純鋁直接水解法

利用催化劑，對活性鋁粉箔（粉）和水進(jìn)行溶解反應(yīng)后，形成Al（OH）3后進(jìn)行1450℃高溫煅燒，獲得α-Al2O3。該新技術(shù)具有純度高、粒徑小、無污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1.5 改良拜耳法

天然鋁土礦經(jīng)冶金方法制備“普通氧化鋁”，再把氧化鋁的純度提高到3N，均稱為改良拜耳法[17,18]。經(jīng)過脫雜質(zhì)后，得到高純Al（OH）3，煅燒后得到α-Al2O3。

1.6 醇鋁水解法

醇鋁水解法，醇類（異丙醇）[19,20]和鋁粉在催化作用下生成醇鋁溶液，再經(jīng)過水解，可生成Al（OH）3，高溫?zé)Y(jié)Al（OH）3可得到高純α-Al2O3。

2 工藝比選

對國內(nèi)生產(chǎn)高純氧化鋁企業(yè)的幾種工藝技術(shù)方案的原理及其優(yōu)、缺點(diǎn)和成本進(jìn)行了比較，結(jié)果見表1。

表1 國內(nèi)生產(chǎn)高純氧化鋁的主要工藝對比分析Tab.1 Comparison and analysis of main processes for producing high purity alumina in China

由表1 可見，經(jīng)過6 種高純氧化鋁的生產(chǎn)工藝比選，高純鋁直接水解法具有工藝簡單、環(huán)境友好型、成本低的優(yōu)點(diǎn)，適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展理念，因此，該工藝產(chǎn)業(yè)化前景良好。

3 工藝流程簡介

鋁水直接水解法工藝過程主要由高純鋁經(jīng)過中頻爐熔化和急冷霧化裝置噴霧制成鋁粉，鋁粉與水在合成釜中發(fā)生反應(yīng)，生成Al（OH）3和H2；Al（OH）3漿液通過過濾機(jī)分離得到濾餅，濾液加以回收利用；濾餅經(jīng)過800℃焙燒得到γ-Al2O3，再經(jīng)過氣流粉碎得到γ -Al2O3超細(xì)粉體；γ -Al2O3超細(xì)粉體經(jīng)過1200℃焙燒得到α-Al2O3粉體；α-Al2O3粉體再經(jīng)過濕法研磨分散、噴霧干燥、氣流粉碎便得到高純超細(xì)α-Al2O3粉體。

圖1 直接水解法生產(chǎn)高純氧化鋁工藝流程Fig.1 Process flow of direct hydrolysis to produce high purity alumina

4 結(jié)論

直接水解法生產(chǎn)高純氧化鋁的技術(shù)關(guān)鍵：

（1）鋁的純度直接影響高純氧化鋁品質(zhì)，因此，選擇高純度的鋁或?qū)︿X進(jìn)行提純，來降低生產(chǎn)成本。

（2）鋁粉在水中水解后，會形成Fe（OH）3、Ni（OH）2、Zr（OH）4等無機(jī)物，影響高純氧化鋁的純度，必須使用高純水避免金屬離子污染。

（3）金屬刀將鋁塊（條）加工成鋁粉時可能混入鐵離子污染，因此，為避免此現(xiàn)象的發(fā)生，盡量使用合金刀。

（4）燒結(jié)溫度的控制及粉碎裝置，制備高純氧化鋁產(chǎn)品的粒度可通過燒結(jié)溫度進(jìn)行控制，通過氣流粉碎裝置來提高產(chǎn)品粒度。

采用直接水解法生產(chǎn)的高純氧化鋁（純度≥99.995%），該純度滿足國內(nèi)外許多廠家的需求。該工藝生產(chǎn)的粉體顆粒均勻、細(xì)小，已批量生產(chǎn)，受到各國的關(guān)注。高純氧化鋁的制備關(guān)鍵之處在于粉體的純度，而該方法具有綠色環(huán)保、無毒和無害的優(yōu)點(diǎn)。因此，直接水解法制備高純氧化鋁對工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。