HR-ICP-MS 測(cè)定電子級(jí)氨中的痕量雜質(zhì)*

陳永康，徐 建，郝 萍，張笑旻，李春華

（上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203）

7N 電子級(jí)超純氨（純度99.99999%）是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)上游關(guān)鍵配套原材料, 也是MOCVD 技術(shù)制備GaN 的重要基礎(chǔ)材料,主要用于液晶顯示（LCD）、有機(jī)電激光顯示（OLED）和半導(dǎo)體發(fā)光器件（LED）等光電子領(lǐng)域, 其質(zhì)量直接影響材料的光學(xué)及電學(xué)性能乃至器件的使用壽命, 是產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展中一個(gè)重要環(huán)節(jié)。在液晶顯示（LCD）、有機(jī)電激光顯示（OLED）和半導(dǎo)體發(fā)光器件（LED）制造的過(guò)程中,需要大量超純氨作為氮源,尤其在LED 芯片生長(zhǎng)時(shí)氨純度越高,藍(lán)光LED 的功耗越小,發(fā)光強(qiáng)度越大。因此，電子級(jí)氨的純度對(duì)集成電路的性能及可靠性有著至關(guān)重要的影響，比如其中某些關(guān)鍵雜質(zhì)元素含量要求控制在0.1μg·kg-1左右[1-3]，這對(duì)于電子級(jí)氨中痕量雜質(zhì)元素檢測(cè)增加了較大難度。

常規(guī)的元素測(cè)試方法有石墨爐原子吸收（FAAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）等，此類(lèi)方法存在不能同時(shí)測(cè)定多元素、檢測(cè)限高、基體干擾嚴(yán)重、分辨力低、易產(chǎn)生氧化物以及多原子離子、雙電荷離子干擾等問(wèn)題[4-8]，無(wú)法滿(mǎn)足電子級(jí)氨的檢測(cè)需求。本文采用高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀（HR-ICPMS）標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定電子級(jí)氨中雜質(zhì)元素，能夠有效的消除質(zhì)譜干擾與基體效應(yīng)，獲得較為準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Element 2 型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific）；ElementQ 超純水儀（德國(guó)Merck）；BT 224S 電子天平（220g，0.0001g 德國(guó)Sartorius）；

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：N9300233，N9300234，N9300235，10mg·L-1，美國(guó)Perkin Elmer。

1.2 儀器參數(shù)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化調(diào)試，高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 質(zhì)譜儀參數(shù)設(shè)置Tab.1 Parameter setting of mass spectrometer

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

樣品前處理 通過(guò)取樣設(shè)備，將氣態(tài)NH3轉(zhuǎn)化成液態(tài)氨水，在局部百級(jí)無(wú)塵條件下，嚴(yán)格控制吹掃用惰性氣體及所采集的樣品的量，從而配制出精確濃度的氨水溶液，再將氨水用超純水稀釋10 倍進(jìn)行雜質(zhì)含量的檢測(cè)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法 量取相應(yīng)體積的Perkin Elmer 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水配置濃度分別為0.1、0.5、2.5、12.0μg·kg-1的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。

標(biāo)準(zhǔn)加入法 稱(chēng)取5g（精確至0.0001g）電子級(jí)氨水，加入相應(yīng)體積的Perkin Elmer 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水配置濃度分別為0.1、0.5、2.5、12.0μg·kg-1的多元素混合溶液，定量到50g（精確至0.0001g）。待測(cè)溶液中含有1%電子級(jí)NH3·H2O，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。

通過(guò)以上兩種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，來(lái)確定適用于電子級(jí)氨水雜質(zhì)含量的檢測(cè)方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素質(zhì)荷比及分辨力的選擇

傳統(tǒng)的ICP-MS 在進(jìn)行雜質(zhì)元素檢測(cè)時(shí)，由于其分辨力低，易產(chǎn)生氧化物、多原子離子等干擾問(wèn)題，例如40ArCl 對(duì)75As 以及42CaH 對(duì)43Ca、35ClO 對(duì)51V的干擾等。采用HR-ICP-MS 測(cè)試，其靈敏度高，另外可通過(guò)調(diào)節(jié)元素分辨力，有效地避免各類(lèi)型的干擾問(wèn)題[9]，本實(shí)驗(yàn)采用的元素質(zhì)荷比，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 元素質(zhì)荷比及分辨力Tab.2 Mass charge ratio and resolution of elements

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別配制1.3 所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)定3 次，由表3 可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性關(guān)系良好。

表3 線性關(guān)系表Tab.3 Linear relationship table

2.3 回收率試驗(yàn)

稱(chēng)取5g（精確至0.0001g）電子級(jí)NH3·H2O，加入相應(yīng)體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水配置濃度分別為0.5μg·kg-1（LQC），2.0μg·kg-1（MQC），10.0μg·kg-1（HQC）的待測(cè)溶液，定量到50g（精確至0.0001g）。每個(gè)濃度質(zhì)控樣平行測(cè)定3 次，標(biāo)準(zhǔn)曲線法加標(biāo)回收率在10.0%～128.2%之間，標(biāo)準(zhǔn)加入法回收率在92.1%～119.6%之間，見(jiàn)表4。

表4 LQC、MQC 和HQC 加標(biāo)回收率結(jié)果Tab.4 Recovery results of LQC，MQC and HQC

結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)加入法的回收率結(jié)果明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度更好。

2.4 重復(fù)性測(cè)試

將MQC 樣品測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5 可知，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定雜質(zhì)元素的重復(fù)性RSD 在2.1%～9.9%之間，而標(biāo)準(zhǔn)曲線法重復(fù)性RSD 在0.2%～3.9%之間，由此可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)加入法的重復(fù)性略?xún)?yōu)于標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

表5 方法重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果Tab.5 Repeatability test results

2.5 檢出限與定量限

檢出限和定量限是評(píng)價(jià)方法可以檢測(cè)出試樣中被測(cè)物的最低量的能力。本方法的檢出限和定量限均采取信噪比法，分別以信噪比為3 和10 時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度確定檢出限和定量限，計(jì)算公式如下：

式中 K=3 或10；RSD：11 次空白在各元素響應(yīng)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；SBR：各元素混合溶液的響應(yīng)強(qiáng)度的信噪比；Ca：各元素混合溶液的濃度。

各元素的方法檢出限和定量限數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 方法檢出限和定量限（μg·kg-1）Tab.6 Limit of detection and limit of quantification（μg·kg-1）

2.6 樣品分析

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)超純氨水樣品進(jìn)行分析，平行測(cè)定3 次，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7 可知，超純NH3·H2O 樣品的雜質(zhì)元素含量均在0.1μg·kg-1以下，符合電子級(jí)氨水對(duì)于化學(xué)純度的使用要求。

表7 樣品檢測(cè)結(jié)果Tab.7 Sample testing results

3 結(jié)論

本文研究了HR-ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定電子級(jí)NH3·H2O 中的痕量雜質(zhì)，兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R 均大于0.999，由于NH3·H2O 基體對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測(cè)定結(jié)果形成了干擾，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線法的回收率為10.0%～128.2%，檢測(cè)結(jié)果普遍偏低，不能滿(mǎn)足對(duì)電子級(jí)氨檢測(cè)的準(zhǔn)確度需求。而采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以有效地消除質(zhì)譜干擾及基體效應(yīng)，回收率為92.1%～119.6%，重復(fù)性RSD 為0.2%～3.9%，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度高，靈敏度好，樣品無(wú)需復(fù)雜的前處理，能滿(mǎn)足半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對(duì)電子級(jí)氨水的快速檢測(cè)需求，可以應(yīng)用于生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制部門(mén)及第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的日常檢測(cè)。