鈦酸鋇形貌對聚偏氟乙烯基復合材料介電性能的影響*

李方舟，凌志浩，程 收，陳思敏，鄧 偉

（哈爾濱理工大學，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著電子信息技術和納米科技的飛速發展，嵌入式電容器已廣泛應用于各種微電子系統，而電子元件的日趨微型化和質輕化對介電材料的各方面性能提出了更高的要求[1]。聚合物介電材料具有介電損耗小，耐擊穿，柔韌性好，易成型加工等優點，但聚合物材料的介電常數通常較低，在100Hz 下一般不超過15，難以滿足電容器小體積大容量的需求[2]。相較于導電填料/聚合物復合材料在高介電常數的同時往往伴有較高的介電損耗，陶瓷填料/聚合物復合材料，能夠較好的結合高介電陶瓷填料與聚合物材料的性能，是目前獲得高介電常數和低介電損耗聚合物基復合材料的有效手段[3,4]。

本文采用常見聚合物中介電常數較高的聚偏氟乙烯（PVDF）作為基體，分別與鈦酸鋇纖維（BT NFs）和鈦酸鋇粒子（BT NPs）溶液共混制備BT/PVDF 復合材料，研究了BT 形貌對復合材料介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

聚偏氟乙烯（工業級東莞市展陽高分子材料有限公司）；鈦酸鋇（AR 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；醋酸鋇、鈦酸四丁酯均為分析純，天津市光復精細化工研究所；乙酰丙酮（AR 天津市大茂化學試劑廠）；聚乙烯吡咯烷酮（AR 分子量130000 上海麥克林生化科技有限公司）。

D/MAX-3BX 型X-射線衍射儀（日本Rigaku 公司）；SU8020 型掃描電鏡（日本Hitachi 公司）；HIOKI3532-50LCR 型寬頻介電阻抗儀（日置電機株式會社）。

1.2 靜電紡絲法制備鈦酸鋇纖維

將醋酸鋇、鈦酸四丁酯和乙酰丙酮按照質量比12∶16∶1 加入適量HAc 中，通過聚乙烯吡咯烷酮調節溶液粘度，攪拌60min 后獲得BT NFs 前驅體靜電紡絲液，然后進行靜電紡絲，紡絲接收距離設為16cm，推進速度為5μL·min-1，電壓為13kV，滾筒轉速為600r·min-1,將靜電紡絲得到的薄膜放入馬弗爐中750℃煅燒1h，自然冷卻至室溫得到BT NFs。

1.3 鈦酸鋇/聚偏氟乙烯復合材料的制備

首先，稱取1g BT NFs 加入到30mL DMF 中，超聲分散30min 得到分散均勻的BT NFs 溶液。再稱取10g PVDF 加入到30mL DMF 中，80℃水浴加熱條件下攪拌至完全溶解。然后，將BT NFs 分散液倒入PVDF 溶液中，恒溫攪拌3h 后，倒在玻璃板上流延成膜。將薄膜放入真空烘箱中于80℃烘干至恒重，然后于200℃、10MPa 下熱壓1h，冷卻脫模后即得到BT NFs /PVDF 復合材料。

采用BT NPs 作為填料，經過同樣的制備過程獲得BT NPs/PVDF 復合材料。

1.4 測試與表征

X-射線衍射分析：室溫，掃描速率為5°·min-1，掃描范圍為10°～80°；

微觀形貌表征：樣品噴金后通過掃描電鏡觀察，加速電壓20kV；

介電性能測試：在樣品正反面對稱貼上鋁箔電極，室溫，頻率范圍102～107Hz。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為BT NFs 和BT NPs 的X 射線衍射圖。

圖1 （a）鈦酸鋇纖維和（b）鈦酸鋇粒子的X 射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of（a）BT NFs and（b）BT NPs

由圖1 可見，BT NFs 和BT NPs 均具有典型的鈣鈦礦相結構，在2θ=22.2°、31.6°、39.0°、45.1°、51.1°、56.4° 和66.1° 時， 分 別 對 應BT 的（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、（211）和（220）晶面，且在2θ=45°處衍射峰為單峰，表明BT NFs 和BT NPs均以立方相形式存在[5]。

2.2 SEM 分析

圖2 為BT NFs、BT NPs 及以二者為填料獲得的PVDF 基復合材料的掃描電鏡照片。

圖2 掃描電鏡照片Fig.2 SEM micrographs of

由圖2 可見，BT NFs 具有較大長徑比，纖維長度可達數微米，而直徑僅約為200nm，且表面由于煅燒過程中有機物的揮發而變得粗糙，BT NPs 則尺寸均勻，粒徑約為100nm。相較于BT NFs 較好的分散于PVDF 中，BT NPs 由于較大的比表面積，在聚合物基體中出現明顯的團聚。

2.3 復合材料介電性能分析

PVDF 及分別填充10（wt）% BT NFs 和BT NPs的復合材料在室溫下介電常數（εr）和介電損耗（tanδ）隨頻率的變化見圖3。

圖3 聚偏氟乙烯，鈦酸鋇纖維/聚偏氟乙烯和鈦酸鋇粒子/聚偏氟乙烯復合材料的（a）介電常數和（b）介電損耗隨頻率變化曲線

由圖3 可見，與純PVDF 相比，BT NFs 和BT NPs 的添加都使得復合材料的εr增大且對頻率的依賴性增強。在100Hz 時，純PVDF 的εr是8.9，BT NPs/PVDF 和BT NFs/PVDF 復合材料的εr分別達到16.9 和26.2，BT NFs/PVDF 復合材料的εr相比于BT NPs/PVDF 復合材料和純PVDF 分別提高了55%和194%。復合材料εr的提升一方面是源于鈦酸鋇本身的高介電常數，另一方面鈦酸鋇的加入使材料中的界面極化增強[6]。此外相比于BT NPs，具有較大長徑比的BT NFs 的偶極矩更大，在聚合物基體中分散性更好，使得在10（wt）%的相同填料含量下，BT NFs 比BT NPs 對復合材料介電常數提升的效果更好；當頻率增至105Hz 以上時，偶極極化逐漸跟不上電場變化，導致介電常數隨頻率增大而下降。對于介電損耗，純PVDF、BT NFs/PVDF 和BT NPs/PVDF 復合材料均具有相似頻率依賴性，即較低頻率范圍內介電損耗隨頻率降低，高頻范圍內增大的趨勢，展現出介電材料的弛豫特性。BT NPs 由于團聚導致電荷堆積，使得BT NPs/PVDF 復合材料在低頻下的介電損耗略有上升。

3 結論

本文通過溶液共混法制備了BT NFs/PVDF 和BT NPs/PVDF 復合材料。在相同晶型和相同含量的條件下，BT NFs 在PVDF 基體中的分散更均勻，對材料介電常數的提升更有效。在頻率為100Hz 時，BT NFs/PVDF 的介電常數為26.2，比純PVDF 和BT NPs/PVDF 分別提高194%和55%，且低頻下BT NFs/PVDF 的介電損耗低于BT NPs/PVDF 復合材料。