CaCrO4/Cr2O3 的低溫燃燒合成及電化學性能研究*

王 晶，趙宣銘

（榆林學院 能源工程學院，陜西 榆林 719000）

全球經濟的飛速發展離不開能源材料的飛速發展，尤其是能源材料在電子、化工、電氣自動化、航空航天以及汽車工業等領域的廣泛應用迫使科研人員不斷地開發新的能源材料[1,2]。CaCrO4是一種常用的能源材料，由于它高的穩定性和低的電荷轉移阻抗，經常被用作電池的正極材料[3]。但是，單一組分的CaCrO4的電荷分離和遷移能力低，這極大地限制了它在電池領域的應用[4]。為了提高單一組分CaCrO4的電荷分離和遷移能力，構建復合物半導體材料可有效降低其電荷轉移阻抗，進而提高其在電池中的利用效率[5]。

三氧化二鉻（Cr2O3）是一種高效的提高半導體材料電荷遷移和分離效率的電荷轉移載體，經常被用來增強單一組分半導體材料的電化學性能[6]。將Cr2O3與CaCrO4結合，構建新型CaCrO4/Cr2O3復合物電極材料將增強它的電荷轉移和遷移能力，進而拓展該體系在電池領域的應用。常用的制備多元復合物半導體材料的方法主要分為一步法和多步法，而一步法合成復合物半導體材料時制備流程簡單、無需復雜的工藝過程，因而受到了科研人員的廣泛關注[7]。但是，采用一步低溫燃燒合成法以尿素為燃料構建新型CaCrO4/Cr2O3復合物電極材料尚未見任何報道。因此，采用一步法合成CaCrO4/Cr2O3復合物電極材料并研究其電化學性質具有重要的意義。

本文提出采用一種新穎的一步低溫燃燒合成法：以尿素為燃料在300℃合成CaCrO4/Cr2O3電極材料。采用多種表征測試手段分析CaCrO4/Cr2O3電極材料的相結構、元素組分、表面形貌、光學性質、光電流和阻抗譜。實驗結果表明，CaCrO4/Cr2O3電極材料具有高的紫外可見光學吸收系數，高的電荷轉移和遷移能力。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

無水CaCl2（99.99%）；Cr（NO3）3·9H2O（99.99%）；去離子水（實驗室自制，未進一步處理）；尿素（CH4N2O, AR 天津科密歐試劑有限公司）。

D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀（德國Bruker 公司）；KRATOS X SAM 800 型X 射線光電子能譜儀（島津/Kratos 公司）；XL-30 型場發射掃描電子顯微鏡（Philips 公司）；Cary-5000 型紫外可見分光光度計（美國瓦里安公司）；辰華CHI760 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 CaCrO4 /Cr2O3 的制備

按nCa∶nCr=1∶3 的摩爾比 稱取無水CaCl2和Cr（NO3）3·9H2O，分別溶解在裝有20mL 的去離子水的燒杯中。待無水CaCl2和Cr（NO3）3·9H2O 完全溶解后，加入20g 尿素，在磁力攪拌器上攪拌10h。將上述溶液轉移至油浴鍋中升溫至300℃，保持該溫度2h，直至溶液變成濃稠狀的黑色凝膠。將凝膠取出，在反應膜網上300℃引發自燃燒反應，待反應2h后，獲得粉末狀樣品即為CaCrO4/Cr2O3。

2 結果與討論

2.1 所制備CaCrO4/Cr2O3 的XRD 分析

為了研究低溫燒結合成的CaCrO4/Cr2O3的相結構和純度，圖1 給出了一步低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的XRD 圖譜，其中nCa∶nCr=1∶3。

圖1 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

采用Jade 5.0 軟件對獲得的XRD 圖譜進行結構精修，精修的結果與實驗觀察到的圖譜幾乎是一致的。圖譜主要由CaCrO4和Cr2O3兩相組成，其標準的JCPDF 卡片號分別為JCPDS No.08-0458 和JCPDS No.38-1479。CaCrO4為四方相，空間群為I41/amd（141），晶胞參數為a=0.7345nm，b=0.6293nm，和塊體樣品相比，它的值略大。Cr2O3為菱方晶系，空間群為R-3c（167），晶胞參數為a=0.4959nm，b=1.3595nm，其晶胞參數值也略微比塊體的大?；趯嶒灲Y果分析可知，采用一步低溫燃燒合成法在300℃可合成CaCrO4/Cr2O3復合物電極材料。

2.2 所制備CaCrO4/Cr2O3 的XPS 分析

為了進一步研究合成的CaCrO4/Cr2O3的相純度，圖2 給出了低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的XPS 全譜，測量范圍為0～1350eV。

圖2 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的XPS 全譜Fig.2 XPS survey spectra of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由圖2 可以看出，樣品中僅包含了Ca、C、Cr 和O 元素的特征峰，無其它任何雜質元素的特征峰出現。樣品中出現的C 元素的特征峰主要是XPS 儀器的標定峰，表明采用一步低溫燃燒合成法在300℃合成的CaCrO4/Cr2O3不含任何其它雜質元素。

2.3 所制備CaCrO4 /Cr2O3 的表面形貌和EDX 分析

圖3 是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的SEM照片。

圖3 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的SEM 照片Fig.3 SEM image of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由圖3 可以看出，CaCrO4/Cr2O3樣品主要由一些細顆粒和大的顆粒組成，顆粒間部分出現了團聚現象。圖4 是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的EDX譜。

圖4 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的EDX 譜Fig.4 EDX spectra of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

由圖4 可以看出，樣品中僅包含C、Ca、Cr、O 和Pt 元素，而C 和Pt 主要歸因于樣品處理過程中噴Pt 或SEM 儀器自身，該結果也表明，CaCrO4/Cr2O3樣品中不含其它任何雜質元素。

2.4 所制備CaCrO4 /Cr2O3 的光學性質分析

所制備的CaCrO4/Cr2O3的光學性質分析見圖5。

圖5 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的（a）紫外可見漫反射光譜，（b）紫外可見吸收光譜和（c）（αhν）2～hν 曲線Fig.5 （a）UV-Vis diffuse reflection spectrum,（b）UV-Vis absorption spectrum and（c）(αhν）2～hν curve of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

圖5（a）為低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的紫外可見漫反射光譜。由圖5a 可以看出，當波長增加時，在200～380nm 范圍內，反射率略微下降；在380～580nm 范圍內，反射率逐漸增加；而反射率在580～600nm 范圍內又出現了明顯的下降；隨后反射率急劇增加，在800nm 時幾乎達到了穩定；800nm 以后，反射率的增加比較緩慢。根據紫外可見漫反射光譜和Kubelka-Munk (K-M）公式，可將其轉換為紫外可見吸收光譜[8]。

式中，R：反射率；α：吸收系數；S：散射系數。

圖5（b）是通過轉換后獲得的低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的紫外可見吸收光譜圖。從圖5b 可以看出，CaCrO4/Cr2O3樣品在190～790nm 波長范圍內具有高的光學吸收系數，暗示該材料具有高的紫外可見光催化活性，而該假設可通過光電流和阻抗譜曲線進行證實。結合紫外可見吸收光譜和公式（2），可獲得CaCrO4/Cr2O3樣品的(αhν）2～hν 的關系曲線圖。

式中 E：能量；A：常數；n=2；Eg：CaCrO4/Cr2O3樣品的光學帶隙值。

圖5（c）為CaCrO4/Cr2O3樣品的(αhν）2～hν 的關系曲線圖。將曲線最陡處的斜率外延至與橫坐標的焦點，其焦點值即為Eg值。根據圖5 （c） 可知，CaCrO4/Cr2O3樣品的Eg值為2.24eV。它具有的帶隙值表明其在可見光輻照到樣品上時，是可以激發其價帶電子躍遷到導帶的。

2.5 所制備CaCrO4/Cr2O3 的電化學性質分析

所制備的CaCrO4/Cr2O3電化學性質分析結果見圖6。

圖6 低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3 的（a）光電流和（b）阻抗譜Fig.6 （a）photocurrent and（b）impedance spectrum of CaCrO4/Cr2O3 synthesized by the low temperature combustion method

為了證實CaCrO4/Cr2O3樣品具有高的電荷轉移和遷移能力，采用電化學工作站對其電化學性質進行了測量。圖6（a）是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的光電流曲線，光源為氙燈。當光源打開時，光電流迅速增加，瞬間達到最大值；當關閉光源時，光電流迅速回復到最低值；經多次循環后，達到穩定。結果表明，CaCrO4/Cr2O3樣品可響應可見光，具有高的電荷轉移和遷移能力。阻抗譜可進一步證實CaCrO4/Cr2O3樣品具有高的電荷轉移和遷移能力。圖6（b）是低溫燃燒合成的CaCrO4/Cr2O3的阻抗譜。由圖6（b）中可以看出，其阻抗譜幾乎只出現了一條直線，主要歸因于瓦爾堡阻抗[9,10]。CaCrO4/Cr2O3樣品的阻抗譜中未出現半圓，表明它具有高的電荷轉移和遷移能力。

3 結論

采用一步低溫燃燒合成法在300℃低溫成功地合成了具有高的可見光響應且具有高的電荷轉移和遷移能力的CaCrO4/Cr2O3復合電極材料。CaCrO4/Cr2O3復合電極材料的主晶格為四方相的CaCrO4和菱方晶系的Cr2O3。物相和純度分析表明，CaCrO4/Cr2O3中除包含Ca、Cr 和O 元素以外，不含其它任何雜質元素。形貌分析發現，CaCrO4/Cr2O3顆粒間出現了明顯的團聚現象。光學性質分析表明，CaCrO4/Cr2O3可響應可見光且Eg值為2.24eV。電化學性質分析證實了CaCrO4/Cr2O3具有高的電荷轉移和分離效率，是一種潛在的電極材料。