不同穩(wěn)定劑對(duì)天然膠乳改性瀝青老化及黏附性能的影響

唐 進(jìn)

(湖南省交通運(yùn)輸廳規(guī)劃與項(xiàng)目辦公室，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

0 引言

高性能的瀝青膠結(jié)料能增加瀝青路面的長(zhǎng)期耐久性，因此，為了改善路面性能，將各種改性劑如SBS、塑性材料、納米材料和生物材料[1-6]等添加進(jìn)瀝青膠結(jié)料。

在服役過(guò)程中，瀝青路面膠結(jié)料受氧化和揮發(fā)的影響，容易發(fā)生熱氧老化和自身降解。氧化的影響存在于瀝青路面的整個(gè)生命周期，例如運(yùn)輸、生產(chǎn)、放置和使用期間。瀝青膠結(jié)料的氧化程度取決于化學(xué)成分、氣候條件和暴露時(shí)間等因素[7-8]。瀝青是由多種不同分子大小的芳香類和極性化合物組成的黏彈性材料，這種化學(xué)官能團(tuán)會(huì)因?yàn)r青老化而導(dǎo)致各分子間相互作用。在老化過(guò)程中，瀝青與集料之間的黏結(jié)強(qiáng)度降低，造成路面開(kāi)裂和永久變形從而導(dǎo)致路面損壞。

瀝青膠結(jié)料在瀝青混合料中起著至關(guān)重要的作用，能轉(zhuǎn)移所受交通荷載的應(yīng)力，起到黏合集料的作用。然而，改性劑的添加可能會(huì)削弱瀝青基體與集料之間的性能，從而縮短瀝青混合料層的使用壽命[9]。瀝青和集料之間良好黏結(jié)的關(guān)鍵取決于瀝青潤(rùn)濕集料的能力，而降低表面張力有助于提高集料潤(rùn)濕性[10-11]。天然膠乳(NRL)作為一種新型瀝青改性劑，具有環(huán)保、可持續(xù)性和易就地取材的特點(diǎn)[12]。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)可知，目前NRL這種綠色可持續(xù)材料的產(chǎn)能過(guò)剩，而關(guān)于NRL改性瀝青的研究則較少。在NRL改性瀝青的制備過(guò)程中，添加穩(wěn)定劑能使NRL中的橡膠分子相互聯(lián)結(jié)，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使NRL具有與橡膠相似的剛度和彈性。同時(shí)，穩(wěn)定劑可以加速NRL分子擴(kuò)散，使得橡膠鏈與瀝青基體進(jìn)行反應(yīng)。不同類型的穩(wěn)定劑對(duì)NRL改性瀝青的性能影響也有所不同。然而，與傳統(tǒng)瀝青混合料相比，NRL改性瀝青混合料具有較高剛度，這可能會(huì)降低瀝青與集料之間的工作性和潤(rùn)濕性，從而導(dǎo)致瀝青-集料界面的黏結(jié)性下降[13]。Kakar等[14]使用Cecabase作為溫拌瀝青(WMA)的表面活性劑，發(fā)現(xiàn)表面活性劑降低了瀝青表面能，同時(shí)增加了瀝青潤(rùn)濕集料的能力。譚荷等[15]采用3大指標(biāo)試驗(yàn)、離析試驗(yàn)和熒光顯微鏡試驗(yàn)確定了NRL改性瀝青的最佳制備工藝。

因此，本研究將NRL作為瀝青改性劑添加到基質(zhì)瀝青中，同時(shí)采用2種穩(wěn)定劑(蠟基和硅烷基)處理NRL改性瀝青，比較與分析在不同老化程度下瀝青的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性、黏附性，從而評(píng)價(jià)不同穩(wěn)定劑對(duì)NRL改性瀝青老化及黏附性能的影響，為推廣NRL改性瀝青在瀝青路面中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

基質(zhì)瀝青選用東海70#道路石油瀝青，其常規(guī)性能指標(biāo)如表1所示。

表1 70#瀝青的常規(guī)性能指標(biāo)類別針入度(25℃,100 g,5 s)/mm延度(15 ℃)/cm軟化點(diǎn)(環(huán)球法)/℃密度(15℃)/(g·cm-3)閃點(diǎn)/℃規(guī)范值60～80≥100≥46―≥200測(cè)試值71104471.012308

液態(tài)的NRL測(cè)試指標(biāo)如表2所示。

表2 NRL的測(cè)試指標(biāo)測(cè)試指標(biāo)總固體含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%非膠固體(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%穩(wěn)定度/℃限制值>59.5<1.42>650測(cè)試值610.71680

硅烷基穩(wěn)定劑是一種納米有機(jī)硅烷，用來(lái)提高瀝青粘結(jié)劑的表面張力。2種添加劑在正常溫度和壓力下均能保持穩(wěn)定。根據(jù)文獻(xiàn)和制造商的建議，本研究中使用的硅烷基和蠟基穩(wěn)定劑含量分別為基質(zhì)瀝青重量的0.1%和0.3%[16-17]。硅烷基和蠟基穩(wěn)定劑的物理化學(xué)性能如表3所示。

表3 穩(wěn)定劑的物理化學(xué)性能類別密度/(g·mL-1)pH值黏度/(mPa·s)溶解性閃點(diǎn)/℃蠟基0.9502.4100不溶200硅烷基――257部分可溶>80

1.2 試驗(yàn)方法

首先，將基質(zhì)瀝青放置在135 ℃的烘箱中預(yù)熱，隨后將其置于170 ℃和1 000 r/min的條件下剪切，緩慢多次加入8%的NRL改性劑，待改性劑全部加完后，再加入定量的穩(wěn)定劑。隨后，將剪切45 min后的試樣放入150 ℃的烘箱中發(fā)育60 min。為了表述方便，將添加了硅烷基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青稱為S-NRL改性瀝青，添加了蠟基穩(wěn)定劑的稱為W-NRL改性瀝青。以基質(zhì)瀝青和未加穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青作為對(duì)照組，在上述剪切條件下進(jìn)行同步試驗(yàn)。

為了評(píng)估老化對(duì)不同穩(wěn)定劑下NRL改性瀝青的性能影響，對(duì)剪切好的成品試樣進(jìn)行不同程度的老化處理(未老化、短期老化和長(zhǎng)期老化)。采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFO)模擬瀝青膠結(jié)料的短期老化情況，壓力老化儀(PAV)模擬瀝青在使用過(guò)程中的長(zhǎng)期老化過(guò)程。按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)，采用座滴法測(cè)試不同老化程度下NRL改性瀝青的接觸角，以評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑對(duì)NRL改性瀝青的表面自由能。同時(shí)，對(duì)不同老化程度下的NRL改性瀝青進(jìn)行動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)試驗(yàn)和彎曲梁流變儀(BBR)試驗(yàn)，DSR溫度掃描和BBR的測(cè)試溫度分別為64℃和-12 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面自由能

表4和圖1分別為不同老化條件下NRL改性瀝青的接觸角和表面自由能。由表4可知：瀝青的接觸角值隨老化程度增加而增加。與基質(zhì)瀝青相比，在所有老化條件下，NRL改性瀝青的接觸角都顯著降低。一般來(lái)說(shuō)，表面自由能與接觸角值成反比，這說(shuō)明表面自由能會(huì)隨瀝青老化程度的加深而降低，表現(xiàn)為瀝青的潤(rùn)濕性和黏附性降低。

圖1 不同老化程度下瀝青的表面自由能

表4 不同老化程度下瀝青的接觸角(°) 試樣老化程度未老化短期老化長(zhǎng)期老化基質(zhì)瀝青94.25102.79107.33NRL改性瀝青75.0182.9787.36W-NRL改性瀝青72.0187.9990.1S-NRL改性瀝青84.0485.9989.23

由此可知，在未老化、RTFO老化和PAV老化條件下，與基質(zhì)瀝青相比，添加8%的NRL均可提高瀝青的表面自由能。這說(shuō)明在瀝青膠結(jié)料中摻入NRL降低了材料降解的影響。潤(rùn)濕性的評(píng)價(jià)以接觸角作為指標(biāo)，而潤(rùn)濕性能表征固體和液體之間的相互作用。小接觸角(<90°)對(duì)應(yīng)高潤(rùn)濕性，而大接觸角(>90°)對(duì)應(yīng)低潤(rùn)濕性。由表4可知，NRL改性瀝青具有75.01°的接觸角，該接觸角小于90°，表示其具有親水性。這表明僅添加NRL作為改性劑的瀝青膠結(jié)料在與酸性集料反應(yīng)時(shí)，因其自身的親水性而容易發(fā)生水損害。

從圖1可以看出，在未老化條件下，硅烷基和蠟基穩(wěn)定劑的加入對(duì)NRL改性瀝青的性能影響較大。0.1%的硅烷基穩(wěn)定劑改變了NRL改性瀝青的親水性，使其具有較低的疏水性，從而形成硅氧烷鍵并形成了隔水表面層。而蠟基穩(wěn)定劑處理NRL改性瀝青后，保持了其親水性狀態(tài)。通過(guò)對(duì)RTFO和PAV老化后的基質(zhì)瀝青和NRL改性瀝青接觸角的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)兩者具有相似的疏水性。這說(shuō)明在NRL改性瀝青中摻入穩(wěn)定劑對(duì)親水性的影響是暫時(shí)性的。這兩種添加劑作為表面活性劑均可降低瀝青的表面張力。

由于化學(xué)作用和材料均勻性的影響，未老化瀝青膠結(jié)料的表面自由能變化明顯。相反，在RTFO和PAV老化條件下，瀝青的表面自由能比較穩(wěn)定。與其他瀝青試樣相比，添加蠟基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青具有更好的抗氧化性能。此外，加入蠟基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青在短期老化和長(zhǎng)期老化時(shí)的表面自由能均相當(dāng)。一個(gè)可能的原因是，W-NRL改性瀝青從集料表面剝離的趨勢(shì)，使得在瀝青/集料界面釋放出高的自由能。因此，可以理解為瀝青與集料之間的剝離現(xiàn)象，無(wú)論是非極性(疏水)或極性(親水)的性質(zhì)，均取決于聚合物的化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)聚合物的化學(xué)性質(zhì)反過(guò)來(lái)決定了瀝青對(duì)集料的黏附性和潤(rùn)濕性。在瀝青粘結(jié)劑中加入NRL使基質(zhì)瀝青的非極性性質(zhì)變?yōu)闃O性狀態(tài)。因此，本研究表明在NRL改性瀝青中摻入穩(wěn)定劑可以較好地改善瀝青的短期和長(zhǎng)期黏結(jié)性能。

2.2 抗車轍性能

車轍因子是評(píng)價(jià)瀝青膠結(jié)料高溫性能的重要指標(biāo)，一般來(lái)說(shuō)，車轍因子較大的瀝青在高溫下具有更強(qiáng)的抗車轍變形能力。本研究對(duì)64 ℃測(cè)試溫度時(shí)不同老化程度下各種NRL改性瀝青的車轍因子進(jìn)行了測(cè)定，如圖2所示。

圖2 不同老化程度下瀝青的車轍因子

由圖2可知，各種NRL改性瀝青的車轍因子均高于基質(zhì)瀝青，說(shuō)明添加NRL可以改善瀝青的抵抗高溫流動(dòng)變形能力。同時(shí)隨著老化程度增加，NRL改性瀝青的車轍因子變化規(guī)律大致相同，即短期或長(zhǎng)期老化后NRL依然可增強(qiáng)瀝青的高溫性能。當(dāng)加入蠟基穩(wěn)定劑或硅烷基穩(wěn)定劑，NRL改性瀝青的車轍因子稍有增加，這說(shuō)明穩(wěn)定劑能在一定程度上改善NRL改性瀝青的高溫性能。這可能是因?yàn)镹RL中的橡膠分子形成了三維骨架結(jié)構(gòu)，分子之間的摩擦力上升，從而增大了瀝青的抗變形能力，而穩(wěn)定劑的添加使得骨架結(jié)構(gòu)的形成更快，進(jìn)一步提高了NRL改性瀝青的高溫性能。

隨著老化程度加深，瀝青的車轍因子也隨之增加，老化前后瀝青的車轍因子變化程度可用老化因子AI來(lái)表征，如式(1)所示。老化因子值越低，則瀝青的抗老化性能越好。

(1)

將不同老化程度下瀝青的車轍因子數(shù)據(jù)代入式(1)，可以得到短期老化和長(zhǎng)期老化條件下各瀝青的老化因子值，如表5所示。

表5 不同老化程度下瀝青的車轍老化因子試樣老化程度短期老化長(zhǎng)期老化基質(zhì)瀝青2.235.24NRL改性瀝青1.724.83W-NRL改性瀝青1.694.54S-NRL改性瀝青1.684.33

由表5可知，瀝青的車轍老化因子均大于1.0，這表示瀝青已經(jīng)老化。隨著老化程度加深，瀝青中的輕質(zhì)組分因揮發(fā)而含量下降，而瀝青質(zhì)的比例增加，因此老化后瀝青的剛度增加。不管是短期老化還是長(zhǎng)期老化，各種NRL改性瀝青的車轍老化因子均低于基質(zhì)瀝青，這說(shuō)明添加NRL改善了瀝青的抗老化性能。與NRL改性瀝青相比，添加穩(wěn)定劑后NRL改性瀝青的老化因子有所下降，表明穩(wěn)定劑能進(jìn)一步改善NRL改性瀝青的老化性能。

2.3 低溫性能

基于測(cè)試溫度為-12 ℃時(shí)的BBR試驗(yàn)，本研究對(duì)不同老化程度下各種NRL改性瀝青的蠕變勁度S和m值進(jìn)行了測(cè)定，如圖3和圖4所示。

圖3 不同老化程度下瀝青的蠕變勁度

圖4 不同老化程度下瀝青的m值

由圖3和圖4可知，隨著老化程度加深，基質(zhì)瀝青和NRL改性瀝青的蠕變勁度均升高，說(shuō)明在低溫條件下老化后的瀝青更容易發(fā)生開(kāi)裂。老化過(guò)程中瀝青中的輕質(zhì)成分揮發(fā)，因此更容易發(fā)生脆性破壞。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)NRL改性瀝青的蠕變勁度均小于基質(zhì)瀝青，尤其是在長(zhǎng)期老化后,這表明NRL改性瀝青具有更佳的低溫抗裂性能。從圖中還可發(fā)現(xiàn)，添加NRL使得基質(zhì)瀝青的m值提高。穩(wěn)定劑的添加增加了粒子的平均動(dòng)能，使NRL中的橡膠粒子與瀝青結(jié)合緊密，從而有利于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使低溫抗裂性有所提高。

為了評(píng)價(jià)短期老化和長(zhǎng)期老化后NRL改性瀝青的抗老化性能，計(jì)算了BBR試驗(yàn)中綜合指標(biāo)m/S的老化因子AI，如式(2)所示:

(2)

將不同老化程度下瀝青的S和m值數(shù)據(jù)代入式(2)，可以得到短期老化和長(zhǎng)期老化條件下各瀝青的老化因子值，如表6所示。由于老化后瀝青的S增加而m值降低，所以老化因子越大，說(shuō)明瀝青的抗老化性能越高。

表6 不同老化程度下瀝青的BBR老化因子試樣老化程度短期老化長(zhǎng)期老化基質(zhì)瀝青0.520.23NRL改性瀝青0.530.27W-NRL改性瀝青0.550.26S-NRL改性瀝青0.600.28

表6表明，短期老化及長(zhǎng)期老化后NRL改性瀝青的BBR老化因子具有大致相同的規(guī)律。無(wú)論是經(jīng)過(guò)短期老化還是長(zhǎng)期老化后，NRL改性瀝青的BBR老化因子均高于基質(zhì)瀝青，說(shuō)明添加NRL改善了瀝青的老化性能，此結(jié)論與車轍老化因子結(jié)論一致。

3 結(jié)論

1)在不同老化條件下，NRL均能提高瀝青的表面自由能。添加2種穩(wěn)定劑均能改善NRL改性瀝青的黏附性，尤其是蠟基穩(wěn)定劑。與普通NRL改性瀝青相比，添加蠟基穩(wěn)定劑的NRL改性瀝青具有更好的抗熱氧老化性能。

2)加入NRL改性劑可以增加瀝青的車轍因子和m值，同時(shí)降低蠕變勁度，說(shuō)明NRL能改善瀝青的高低溫性能。同時(shí)加入穩(wěn)定劑能進(jìn)一步加強(qiáng)NRL對(duì)瀝青高低溫性能的改善作用。

3)NRL的膠體特性可以改善瀝青的抗老化性能，同時(shí)加入穩(wěn)定劑也能改善NRL改性瀝青的老化性能，其中蠟基穩(wěn)定劑的效果優(yōu)于硅烷基穩(wěn)定劑。

4)受試驗(yàn)條件限制，不同穩(wěn)定劑的化學(xué)組分對(duì)瀝青黏附及流變等特性的影響暫未研究，未來(lái)還將進(jìn)一步就建立微觀組分與宏觀性能之間關(guān)系進(jìn)行研究。