石墨爐原子吸收法測定大米中鎘含量不確定度的評定

俞凡

（長豐縣市場監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽合肥231100）

水稻是一種鎘蓄積作物，在鎘污染土壤中，鎘由水稻根部吸收并有少量向水稻地上部分轉(zhuǎn)移，從而進(jìn)入到人們食用的稻米籽實(shí)中[1]，水稻鎘污染已成為我國當(dāng)前重要的農(nóng)產(chǎn)品安全問題[2]。為解決我國水稻中鎘污染問題，首先要對大米中鎘的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定。國家標(biāo)準(zhǔn)G B 5009.15—2014[3]對食品中鎘的測定方法及試驗(yàn)條件給出了相關(guān)規(guī)定，筆者基于該國標(biāo)方法，建立石墨爐法測定大米中鎘含量不確定度的數(shù)學(xué)模型，對測量過程中的各不確定度來源進(jìn)行評定，為更加精準(zhǔn)檢測大米中鎘含量提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)儀器有電子天平、微波消解儀、原子吸收分光光度計(jì)等；試驗(yàn)試劑有鎘元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液、硝酸、高純水等。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)部分按照G B 5009.15—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》[3]中的規(guī)定，稱取0.500 0 g左右樣品，用微波消解儀進(jìn)行消解完全后，定容至10 m L，上石墨爐原子吸收進(jìn)行測定，并同時(shí)做試劑空白。不確定度的評定參照J(rèn)J F 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[4]。

大米中鎘含量的計(jì)算公式為：

式中，X為大米中鎘的含量（mg/kg）；C-C0為測定液中扣除空白后鎘的濃度（μg/L）；V為試樣消解后定容體積（m L）；m為試樣質(zhì)量（g）；f為稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的評估過程

不確定度的來源主要包括以下幾個(gè)方面：重復(fù)性試驗(yàn)導(dǎo)致的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，即標(biāo)準(zhǔn)母液的不確定度和標(biāo)液配制所引入的不確定度；定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；樣品質(zhì)量的不確定度，主要包括電子天平本身以及分辨率、樣品的均勻性等；標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的樣液濃度產(chǎn)生的不確定度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

2.2.1 測量重復(fù)性試驗(yàn)的不確定度。同樣條件下稱取樣品7份，同樣條件下進(jìn)行消解，在原子吸收分光光度計(jì)上進(jìn)行測量，得到試驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析結(jié)果見表1。

表1 試樣測量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果

單次測量的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

測定2份樣品報(bào)告平均值，故2次測定含量平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

2.2.2 定容體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。根據(jù)JJ G 196—2006《常用玻璃量器》[5]規(guī)定，10 m L B級容量瓶的允許誤差為0.04 m L，假設(shè)為三角形分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為：

2.2.3 試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按檢測標(biāo)準(zhǔn)要求，稱重準(zhǔn)確至0.000 1 g，要求使用的天平最小分度為0.000 1 g，試驗(yàn)室所用天平經(jīng)計(jì)量檢定合格，按JJ G 1036—2008《電子天平》[6]樣品質(zhì)量是由2次稱量（空瓶mtare和樣品msamp）所得，即m=msamp-mtare，由于稱樣量m≈0.5 g，mtare與msamp很接近，可以認(rèn)定天平M P E所導(dǎo)致的系統(tǒng)效應(yīng)分量在mtare與msamp間是強(qiáng)相關(guān)的，估計(jì)r=+1，天平線性M P E為矩形分布。

由于c（msamp）=+1，c（mtar）e=-1

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

（1）標(biāo)準(zhǔn)母液的不確定度。鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是在20℃的溫度下標(biāo)定的，其相對不確定度為0.2%，包含因子k=2。因此其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為0.002。

（2）標(biāo)液配制的不確定度。試驗(yàn)室溫度變化介于±5℃之間，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4m L/℃，假設(shè)為均勻分布，由溫度的變動性引入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：y=ax+b，可以將此方程理解為數(shù)學(xué)模型，其中y為吸光度，x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，a為斜率，b為截距。

2.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。試樣中鎘含量X的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

2.3 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是確定測量結(jié)果區(qū)間的量，是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與包含因子的乘積。取包含因子k=2，置信水平約為95%，擴(kuò)展不確定度U（X）=k×UC（X）=2×0.012 2=0.024 4（mg/kg）。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨爐原子吸收法測定大米中鎘元素濃度的不確定度來源主要是重復(fù)性試驗(yàn)導(dǎo)致的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度（即標(biāo)準(zhǔn)母液的不確定度和標(biāo)液配制所引入的不確定度）、定容體積帶來的不確定度、樣品質(zhì)量帶來的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的樣液濃度產(chǎn)生的不確定度。其中以重復(fù)性試驗(yàn)導(dǎo)致的不確定度最大，可見，在以后的試驗(yàn)過程中應(yīng)該注意對試驗(yàn)方法加強(qiáng)練習(xí)，增加熟練程度，減少誤差。