成品油輸送管道硫酸鹽還原菌腐蝕分析

王海濤,張 斐,王 垚,張天遂,何勇君,劉宏芳,羅艷龍

(1.中國特種設備檢測研究院,北京 100029;2.華中科技大學 化學與化工學院材料化學與服役失效湖北省重點實驗室,武漢 430074;3.中國石化銷售有限公司 華南分公司,廣州 510000)

0 引言

微生物普遍存在于土壤、淡水、油田以及海洋等環境中，在電廠循環冷卻水系統，污水處理設備，自來水管道，原油的儲存與輸送過程，飛機燃油儲罐，以及海底采礦設備中均發現了微生物的蹤跡，而微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion，MIC)也被證明存在于成品油管道中[1]。成品油中因含有豐富的烴類有機物和接近厭氧的條件而備受微生物青睞，微生物可以通過自身的生命代謝活動來參與氧化有機物，為自身生長繁殖提供必要的營養物質。細菌代謝產物能夠改變自身所處的環境，比如腐蝕性離子的濃度、pH值、溶解氧含量等，進一步造成嚴重的局部腐蝕[2]。王鳳平等[3]指出，尤其當流速較為緩慢或者輸送停歇的間隔，細菌造成的腐蝕尤為突出。

管道中存在的微生物會造成的微生物腐蝕(MIC)問題已經引起了高度重視[4-9]，王正泉等[10]采用高通量測序技術分析了“百昆”線蒙自-建水段成品油管道沉積物中微生物種群種類和含量，通過測序系統，共檢出微生物10門17綱85屬。微生物腐蝕在腐蝕中占有很重要的地位[11-12]，據相關報道，20%金屬材料和建筑材料損失與微生物的活動有關。微生物腐蝕對于石油工業的影響更加嚴重[13]，發生微生物腐蝕的典型細菌有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細菌(IOB)、產酸菌等。敬加強等[14]對塔里木某輸油管道內部的腐蝕管垢進行了微生物富集培養，發現其中有硫酸鹽還原菌(SRB)的存在，對生長周期內H2S含量進行測量，表明增加了管線鋼硫化物應力腐蝕開裂的可能性。SONG等[1]發現成品油管道微生物腐蝕主要來源于硫酸鹽還原菌、鐵氧化細菌和一般細菌，即便在高流速下也不能沖刷掉表面粘附的細菌，沖刷試驗前后表面腐蝕產物幾乎不發生變化。尤其當管道低流速輸送成品油或者停輸時，內部沉積腐蝕產物下細菌大量增殖產生腐蝕性代謝產物對管道內壁造成嚴重腐蝕，一旦發生腐蝕導致管道泄漏，不僅會給管道的正常輸送造成嚴重的經濟損失和泄漏處的環境污染，甚至危及附近居民的生命安全[15-16]。城市汽柴油輸送系統在壓力試驗的水中、施工環節帶入的土壤中可能存在SRB，在通入成品油后的密閉厭氧環境下，細菌進行繁殖滋生，造成金屬管道的內腐蝕問題，所以研究城市汽柴油輸送系統管道內微生物腐蝕現象和相應腐蝕機理有一定的必要性。

本文通過對輸油管道腐蝕產物的分析與SRB的富集培養，主要運用微生物培養、電化學方法、失重分析以及腐蝕表面分析技術，對SRB、含成品油SRB介質中X60的腐蝕行為進行研究，為管道面臨的內腐蝕問題提供一些防護理論指導意見。

1 試驗材料和方法

本文試驗材料為X60管線鋼，其化學成分見表1。

表1 X60管線鋼化學成分

電化學測試的電極的有效工作面積為0.785 cm2，用SiC砂紙逐級打磨，使表面光滑，并用去離子水、無水乙醇和丙酮進行清洗除雜，最后烘干后在紫外燈下照射30 min,以達到對材料的滅菌處理。管道沉積物和成品油取自某公司重慶站的一條成品油輸送管道中。

本試驗中所用的SRB菌種來自華南管道沉積物中，經過培養后，并進一步分離純化得到，SRB培養基的配方主要成分如表2所示。按照配方將配好的新鮮培養基pH值調節至7.2 左右，采用蒸汽壓力滅菌鍋在121 ℃下滅菌20 min，待冷卻至常溫后，向每升培養基中加入經紫外線消毒的0.2 g的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 后搖勻放置。

表2 SRB培養基主要組成成分

用酸洗液除去失重試片表面的腐蝕產物，再用水、乙醇和丙酮清洗。用分析天平稱重，通過腐蝕前后試片的失重來計算腐蝕速率。計算公式如下：

式中，CR為腐蝕速率，mm·a-1；M0為試片的初始質量，g；M1為清除腐蝕產物后的試片質量，g；ρ為金屬材料的密度，kg·m-3；A為試片的表面積，cm2；t為腐蝕試驗時間，h。

電化學測試采用標準的三電極體系，工作電極為X60碳鋼，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。電化學測試數據由CorrTest (CS350)電化學工作站獲得，表面腐蝕產物膜的形貌以及物相組成分別由場發射掃描電子顯微鏡(FSEM-3 Gemini SEM300) 和X射線衍射儀觀察分析。

2 結果與分析

2.1 管道沉積物的宏觀形貌和細菌培養

圖1(a)是某成品油輸送管道內部的腐蝕沉積物，可以看出是一些含有大量油污的塊狀顆粒物；圖1(b)是從管道沉積物中培養出的SRB菌液，在恒溫37 ℃條件下培養一周左右時間溶液就變黑，表明SRB代謝旺盛，產生的黑色的硫鐵化合物覆蓋了瓶壁表面。

圖1 管道腐蝕沉積物的外觀形貌和富集培養出的SRB

2.2 管道腐蝕沉積物XRD分析

圖2示出管道腐蝕沉積物的XRD圖譜。可以看出，沉積物主要存在形式為Fe3O4，FeS和少量的Fe2O3。劉猛等[17]在分析成品油投產前內腐蝕原因時得出腐蝕產物γ-FeOOH 在腐蝕過程會發生8FeO(OH) + Fe2++ 2e→3Fe3O4+ 4H2O反應，被還原為Fe3O4，若Fe3O4發生進一步氧化會形成穩定γ-Fe2O3，同時得出缺氧區域如點蝕坑內易生成Fe3O4的結論。通常認為FeS是SRB參與金屬腐蝕的標志性產物，沉積物中檢測到的FeS很可能是SRB參與了該過程的腐蝕而產生的。

圖2 管道腐蝕沉積物的XRD圖譜

2.3 電化學阻抗分析

X60鋼在SRB菌液和含成品油菌液中測試14天的Nyquist和Bode圖如圖3所示。

(a)SRB溶液

圖3中阻抗弧的大小與電極表面腐蝕產物生物膜的形成密切相關，Z為電化學阻抗的復數形式，其中Z″和Z′分別代表阻抗Z的虛部和實部，可以由此反映出腐蝕情況的變化。當腐蝕產物致密地黏附在金屬表面時，對其具有一定的保護作用，呈現出較大的阻抗弧。含有SRB的菌液中(見圖3(a))，阻抗弧在測試周期內呈現先變小、后變大、最終穩定的趨勢，反映出電極表面逐漸形成一層生物膜的變化過程，從變化的趨勢可以看出，第5天生物膜在電極表面開始形成，第8天后逐漸處于穩定狀態，阻抗弧的大小幾乎不變化，最后腐蝕速率維持在一個相對穩定的狀態。在含有成品油的SRB菌液體系中(見圖3(b)),阻抗弧也是呈現先變小、后變大的趨勢，但第5天阻抗弧就開始變大，說明含有成品油的菌液體系生物膜的生長黏附速度快，相比于單純的SRB菌液環境能夠在較短時間內達到快速生長，并且最終穩定的阻抗弧也比單純的菌液環境小，表明在含有成品油的菌液環境中，X60的腐蝕更為嚴重。

圖4示出電化學阻抗擬合的等效電路圖，電化學阻抗譜擬合效果較好，擬合誤差在10%以內。表3列出電化學阻抗擬合結果，其中Rp為極化電阻與腐蝕速率密切相關，其數值為Rf和Rct之和，通常認為Rp數值越小，腐蝕情況越嚴重。圖5示出Rp與時間的變化關系曲線，與阻抗分析結果一致。根據極化電阻隨時間的數值變化可以看出，在含有成品油的菌液體系中，X60電極腐蝕速率呈現出由快變緩、最后趨于穩定的動態過程。

Rs-溶液電阻；Rf-生物膜/腐蝕產物膜阻抗；Qf-生物膜/腐蝕產物膜電容;Rct-電荷傳遞電阻;Qdl-電荷傳遞雙電層電容。

圖5 X60碳鋼在不同測試體系中電化學阻抗擬合Rp隨時間變化關系曲線

表3 兩種測試體系中X60碳鋼的電化學阻抗圖擬合所得電化學參數

2.4 極化曲線分析

圖6示出X60鋼在兩種體系中浸泡14天后的動電位極化曲線，相應的擬合結果見表4。通過極化曲線可以看出，含有成品油的體系中腐蝕電流密度大于單純SRB菌液的體系，同時腐蝕電位也發生了明顯的負移。從Tafel曲線外推法擬合的結果也可以看出，含有成品油的菌液體系腐蝕電流密度較大，其數值約為SRB菌液體系的2倍，腐蝕速率大于單純SRB菌液的體系，表明含有成品油的條件下加速了SRB腐蝕X60碳鋼的速率。

2.5 腐蝕產物分析

X60碳鋼在兩種腐蝕體系中分別浸泡14天后的生物膜形貌如圖7所示，從圖中均能看到大量的SRB細菌存在，表面SRB參與了該過程的腐蝕；還可以看到在SRB菌液中腐蝕產物相對于含油菌液中更加致密，凸起的腐蝕產物顆粒趨于更小的顆粒；含油的菌液中腐蝕產物顆粒更加粗糙，可以看到較多的細菌存在。

圖6 X60鋼在兩種不同體系中浸泡14天后的動電位極化曲線

表4 X60鋼在兩種不同體系中浸泡14天后的動電位極化曲線擬合結果

圖7 X60碳鋼在兩種腐蝕體系中浸泡14天后的生物膜形貌圖

圖8示出在兩種體系中浸泡14天后試樣表面腐蝕產物的元素分析，EDS結果表明含油菌液中S元素的含量更高，說明SRB在該體系得到了較好的生長代謝，進而造成了該過程中嚴重的腐蝕。

2.6 失重分析

圖9示出X60鋼浸泡于兩種不同體系中14天后的失重結果。可以看出，含有成品油的菌液中X60鋼的腐蝕比單純SRB菌液嚴重很多，其腐蝕速率約是SRB菌液中的1.7倍，這與電化學極化曲線擬合結果中腐蝕電流密度相差2倍的結論基本吻合，均說明了含有成品油的條件下加劇了SRB對金屬的腐蝕。結合試片表面形貌分析和元素含量對比，也表明在含有成品油的菌液中腐蝕較為嚴重，原因一方面可能是由于成品油中含有大量的烴類等有機物，能夠為細菌的繁殖過程提供充足的碳源，供給生長代謝的營養物質；另一方面，在含有成品油的介質環境中，由于金屬表面會形成局部親油的小區域，即部分金屬表面會形成“水包油”的微區，造成金屬表面電勢不均勻，加劇點蝕的萌生，進而促進了局部腐蝕。因此在成品油輸送過程中，應盡量避免造成管內含油菌液的腐蝕環境，更好地保護管材。

(a)SRB溶液

圖9 X60鋼試樣在兩種腐蝕體系中浸泡14天后的失重圖

3 結論

(1)成品油輸送管道內低洼處存在大量的管內沉積物，沉積物主要以Fe3O4的形式存在，同時含有較多的FeS。

(2)從沉積物中培養出了SRB為主的細菌，細菌對于X60管線鋼的腐蝕較為嚴重，有大量的SRB細菌貼附在基體表面，且在含有成品油的菌液體系,腐蝕產物中的S元素含量更高，造成的微生物腐蝕更嚴重。

(3)電化學結果均表明,含有成品油的菌液體系腐蝕速率大于SRB菌液的體系，含有成品油的條件下加快了SRB腐蝕X60碳鋼的速率,其腐蝕速率約為SRB菌液中的1.7倍。