合成吡啶堿的新型耦合反應器進料段流動行為

周帥帥， 喬聰震， 楊 浩， 田亞杰， 蒲彥鋒， 劉夢溪， 盧春喜

(1. 河南大學 化學化工學院， 河南 開封 475000； 2. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室， 北京 102249)

吡啶和3-甲基吡啶是吡啶合成過程的主要產物，具有較高的化學和生物反應活性，因此被廣泛地用于合成醫藥、農藥、香料、飼料添加劑、橡膠助劑、染料、表面活性劑、食品添加劑、黏結劑、合成材料[1]。獲取吡啶的途徑可以分為分離法和化學合成法，由于分離法成本較高且產品質量較差，因此目前工業上廣泛采用醛氨法來合成吡啶堿。醛氨法采用甲醛溶液、乙醛和氨氣作為原料，ZSM-5分子篩作為催化劑，在反應溫度約為450 ℃下進行反應，采用流化床反應器作為醛氨法合成吡啶堿的反應裝置。目前，長期困擾吡啶堿合成的工程技術難題是，反應器進料分布器在運行過程中頻繁結焦并導致停工，嚴重影響了裝置的穩定和長周期運轉。與之相比，國外Reily公司吡啶堿合成反應器的運行周期則在1 a以上；然而，受限于國外的技術壟斷，無法通過現有報道的方法來解決吡啶堿合成反應器進料分布器結焦問題[2]。

我們課題組通過在一套內徑為14 mm、 高度為3 500 mm的提升管熱態實驗裝置上，考察進料噴嘴結焦情況隨進料溫度的變化，結果表明，當進料溫度低于120 ℃時，進料噴嘴不存在結焦問題；結合以往工作[3-4]，發現醛類原料在高溫和無催化劑環境下聚合結焦，是導致吡啶堿反應器進料分布器結焦堵塞的主要原因。基于這一結果，課題組提出一種新型的耦合流化床反應器用于吡啶堿合成，并申請了專利[5]。該新型反應器采用特殊的低溫進料系統，有效地避免了醛類原料在進料裝置內的結焦。中試規模實驗結果表明，該類反應器能夠有效地解決結焦問題，同時提高了產品的選擇性和收率[3-4]。為了進一步指導該類反應器的商業化設計，需要針對該新型耦合反應器關鍵進料區域展開深入研究。吡啶堿合成反應屬于典型的快速強放熱反應，大部分反應在反應器進料段就已經完成，因此，進料段內多相流體力學行為、接觸與反應對產品收率、選擇性具有非常顯著的影響。

以往針對進料段流動行為研究結果表明，噴嘴射流對反應結果的影響較大。通過優化噴嘴射流的操作條件，如射流速度和射流角度[6-10]，可以提高進料區域內氣、固相接觸效率，從而提高反應收率；然而，由于射流隨著操作條件變化較為明顯，其流動行為隨著流域和時空的變化而不斷變化，射流形狀并不穩定，因此關于進料段內流動行為研究報道較少。現有報道主要給出了催化裂化提升管進料段內的宏觀流動行為特征。

Yan等[6-7]通過光纖法測量了提升管進料區域內顆粒濃度分布特性，結果表明，噴嘴射流的存在使得射流影響區域內的兩相結構偏離環-核結構，具體表現在射流影響區域內顆粒濃度呈現出邊壁區域濃度低、 中心區域濃度高的特點，Yan等將該區域稱為噴嘴射流影響區域。Fan[8-9]、 E等[10]通過氦氣示蹤實驗，測量了提升管進料區域內射流濃度場的分布，結果表明噴嘴射流的存在使得該區域內的原料濃度分布變得復雜，在提升管反應器進料區域內存在4種分布曲線，即明顯的M型分布、 不明顯的M型分布、 驟變型分布和拋物線型分布，分別對應原料和預提升風弱混合、 中度混合、 較高程度混合和全混。除實驗手段外，流體力學模擬也被廣泛地應用到提升管進料段流動結構的預測中。Chen等[11]采用能量最小化多尺度曳力模型和兩相流模型，利用計算流體力學模擬手段，預測了催化裂化提升管進料段氣固兩相的混合特性。模擬結果表明，在進料區域，噴嘴射流沿著徑向呈現出M型分布，催化劑顆粒沿著徑向呈現出W型分布，最終局部的催化劑與原料匹配比則呈現出W型分布。Chen還發現通過增加噴嘴射流流速可以縮短噴嘴射流影響區域，然而，過高的噴嘴射流速度則會造成催化劑顆粒的損耗及較高邊壁返混。通過對比原料與催化劑逆流接觸和原料與催化劑順流接觸油劑匹配指數，Chen發現逆流接觸有利于縮短射流影響區域，提高反應效率。

以上研究結果給出了催化裂化提升管反應器進料段內宏觀的流動結構和兩相匹配行為，同時提供了復雜流場的表征和預測手段，如光纖法、氦氣示蹤法、高速攝像法、計算機流體力學模擬等，然而缺少針對吡啶堿新型耦合反應器進料段匯合區內流動行為的研究，故此，需要針對吡啶堿合成新型耦合反應器匯合區域特殊的流動行為，采用現有實驗手段對其進行表征。

1 進料段流動結構實驗

1.1 實驗裝置

圖1為實驗裝置及流程圖。 如圖所示， 該冷態實驗裝置主要由催化劑再生系統、 提升管-床層耦合反應器和供風系統組成。 催化劑的再生系統由料倉和循環管線組成， 料倉的直徑為300 mm， 高為5 m， 循環管線的直徑為80 mm。 提升管-床層耦合反應器由3部分組成， 分別為預提升進料段、 提升管段和床層段。

圖2為進料結構圖。 提升管段的內徑為80 mm， 高度為12.5 m； 床層段的直徑為300 mm， 高度為5 m。 實驗采用空氣作為流化介質，由羅茨鼓風機壓縮后通過緩沖罐，然后進入提升管-床層耦合反應器和料倉。如圖1所示，料倉內的催化劑經由催化劑循環管線引入預提升進料段內，在提升風的作用下，催化劑向上流動經過提升管進入床層反應器內。部分催化劑在床層中發生自由沉降與氣體分離，剩余部分被旋風分離器分離，并通過料腿進入床層底部，然后通過催化劑循環管線流回料倉。

圖1 實驗裝置及流程圖Fig.1 Experimentalapparatusandflowchart圖2 進料結構圖Fig.2 Figureofthefecdingstructure

1.2 冷態實驗介質

實驗介質為氣、 固兩相， 氣相為常溫常壓空氣， 顆粒為催化裂化(FCC)催化劑。 催化劑的物性如表1所示。

表1 催化劑的物性參數

1.3 實驗測量方法

顆粒速度和顆粒濃度采用光纖法測量。本實驗采用PV6D型光纖測量儀，測量催化劑的顆粒濃度和顆粒速度分布。PV6D型光纖測量儀的電壓信號與催化劑的顆粒濃度存在一定的關系，在使用PV6D

圖注：h—測點距離預提升分布環的軸向度度；H—進料段出口距離預提升分布環的高度；r—徑向測點距離進料段軸線長度；R—進料段半徑。圖3 光纖測點布置圖Fig.3 The distribution of probe measure points

型光纖測量儀之前，需要對其進行標定。本實驗采用式(1)來表達催化劑濃度與光纖電信號之間存在的關系[12]：

ρ=k1Vk2，

(1)

式中，ρ為催化劑濃度， kg/m3；V為PV6D光纖電壓信號值， V；k1、k2為模型參數。

本實驗采用壓差傳感器測量壓差，并通過式(2)計算出催化劑濃度，將該濃度作為標準濃度。

ΔP=ρ*gh，

(2)

式中，ρ*為通過壓力傳感器測量獲得的催化劑濃度， kg/m3； ΔP為壓差值， Pa；g為萬有引力常數，9.8 N/kg。

在用壓力傳感器測量壓差的同時，用光纖測量儀來測量截面的顆粒濃度，記錄對應的電壓值，光纖測量的軸、徑向位置。圖3為光纖測點布置圖。

圖4 催化劑質量濃度計算值與實驗值對比Fig.4 Comparison between the experiment and calculation result of catalysts concentration

每個截面測量7個測點，這7個測點的電壓值通過式(1)計算得出每個測點的催化劑濃度，然后采用式(3)計算出該截面的催化劑濃度平均值:

(3)

式中,Vi為測點i的電壓值， V；Si為測點i對應的環面積， m2。

令壓差測量催化劑質量濃度等于光纖測量結果，通過MATLAB回歸，得出k1=10.15，k2=2.78。圖4為計算值與實驗值的對比圖。

1.4 實驗操作條件

本實驗主要考察不同表觀氣速uf，不同噴嘴射流速度uz，不同催化劑循環強度Gs操作條件下顆粒濃度的軸、 徑向分布特性。表2給出了實驗條件操作范圍。

表2 實驗條件操作范圍

圖5 顆粒質量濃度的軸向分布Fig.5 The solid concentration axial distribution

2 結果與分析

2.1 總體流動特性

預提升進料段的總體流動特性主要通過分析顆粒濃度的軸向分布獲取。 為了方便后續描述，將測量截面的軸向無因次位置h/H為0.05、 0.15、 0.20、 0.25、 0.35、 0.45、 0.65分別稱為截面1—7。 圖5為顆粒質量濃度軸向分布圖。 如圖5所示， 隨著軸向位置的增加， 曲線1所示的顆粒濃度急劇降低， 從620 kg/m3(第1最高點)減少到280 kg/m3，然后， 隨著軸向高度的增加，緩慢增加到320 kg/m3，到截面4達第2最高點。隨著軸向高度的增加而逐漸降低，從320 kg/m3減少到60 kg/m3。本實驗中預提升進料段底部環管分布器僅通入少量氣體，對應的表觀氣速為0.2 m/s，對于空氣-FCC催化劑氣固體系而言屬于典型的鼓泡床流動[13-17]。

通過對比曲線1、 2、 3可以發現， 隨著射流速度的增加， 截面1的顆粒濃度基本不變， 說明噴嘴射流未對該截面產生明顯的影響； 而截面2的顆粒濃度隨著噴嘴射流速度的增加， 從510 kg/m3減少到460 kg/m3再到80 kg/m3，尤其是射流速度為58 m/s時，顆粒循環量比其他速度時的大，但顆粒濃度反而最低，說明射流長度隨著射流速度的增加逐漸增加，受其影響截面2的顆粒濃度逐漸降低；截面3為噴嘴射流引入點，該截面的顆粒濃度也隨著射流速度的增加而降低，變化趨勢與截面2類似；截面4到截面7區域內，顆粒濃度隨著射流速度的增加而減小，其變化趨勢較為平穩，屬于典型的快速床流動。根據以上分析，可以將預提升進料段沿著軸向分為底部密相區(截面1)、 噴嘴射流影響區(截面2、 3)和快速流動區(截面4到截面7)。

2.2 底部密相區域的流動特性

截面1的顆粒質量濃度的徑向分布圖如圖6所示。 由圖可以看出， 顆粒濃度在該截面呈現出邊壁區域高、 中心區域低的特點。 隨著徑向位置的增加， 顆粒質量濃度逐漸降低， 從徑向位置徑向無因次位置r/R=-0.87處的930 kg/m3， 降低至徑向位置r/R=0.3處的318 kg/m3； 隨著徑向位置進一步的增加， 顆粒濃度開始增加， 在徑向位置r/R=0.87處的顆粒濃度已經達到930 kg/m3。

底部密相區的形成與預提升進料段內特殊結構密切相關。圖7為底部密相區形成機理圖。如圖所示，預提升進料結構由預提升分布環和進料噴嘴組成。

圖6 截面1顆粒質量濃度的徑向分布Fig.6 TheradialcatalystsconcentrationDistributionofcross-section1圖7 底部密相區形成機理Fig.7 Mechanismoftheformationofthedensephase

進料射流是原料氣體高速流出噴嘴時形成的。一般而言，氣體剛流出噴嘴時速度很快，具有一定的“剛性”，催化劑顆粒很難進入到射流內部，然后射流會快速擴散，相應的“剛性”減小，一些顆粒開始進入到射流內部，此時射流內部氣體開始參與反應[18-19]。在射流的盡頭，氣體運動速度由于快速衰減，已經不足以維持完整的射流。在湍動的催化劑的剪切作用下，射流會斷裂并形成一個個小的氣穴，類似地，催化劑顆粒也會進入到氣穴中，因此，催化劑集中于射流下方區域。另一方面，由預提升分布環提供的預提升風表觀氣速較低，進一步導致預提升分布環臨近區域催化劑濃度較高。因此，綜合以上2個因素可以看出，底部密相區是在進料射流和預提升風的綜合作用下形成的。

圖8 截面2顆粒質量濃度的徑向分布Fig.8 The radial catalysts concentration distributionof cross-section 2

2.3 噴嘴射流影響區的流動特性

噴嘴射流影響區主要包含截面2、 3、 4。截面2顆粒質量濃度徑向分布圖如圖8所示。由圖可知，與截面1相比該截面的顆粒濃度徑向分布較為均勻。通過對比曲線a3和曲線d3， 可以看出受到噴嘴射流的影響，截面2徑向區域-0.57

圖9為截面3顆粒質量濃度徑向分布圖。 由圖可以看出， 隨著徑向位置從r/R=-0.87變化到r/R=-0.29， 顆粒質量濃度從200 kg/m3降低到80 kg/m3； 隨著徑向位置由r/R=-0.29增加到r/R=0.87， 顆粒濃度從80 kg/m3增加到560 kg/m3， 其中在徑向區域-0.87

圖10為循環催化劑動量分布圖。如圖所示，循環催化劑流股具有橫向和縱向的動量，其橫向動量導致更多的顆粒從靠近r/R=-1位置處被攜帶，進而導致高催化劑通量區和低催化劑通量區的形成，因此，靠近再生斜管一側的催化劑濃度較低，而遠離再生斜管一側的催化劑濃度較高。

圖9 截面3顆粒質量濃度的徑向分布Fig.9 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section3圖10 循環催化劑動量分布Fig.10 Momentumdistributionofthefeedingcatalysts

截面3顆粒速度的徑向分布圖如圖11所示。由圖可看出，隨著徑向位置從r/R=-0.87變化到r/R=-0.29， 顆粒速度從0.78 m/s增加到1.35 m/s。當徑向位置進一步增加到r/R=0.87時，顆粒速度從1.35 m/s降低到-0.1 m/s。相對截面2、 3的顆粒速度明顯增加，主要原因是，在軸向區間截面2和截面3之間，噴嘴射流由最開始的斜向下流動轉化成了向上流動。

圖12為進料射流示意圖。如圖所示，兩股噴嘴射流在截面2和截面3之間匯合，匯合后射流內部氣體(空氣)開始向壓力較低的射流外部擴散，因此使得噴嘴射流內的氣體有了向外的速度vj，vj分為向上的速度vju和向下的速度vjd。由于在2股噴嘴射流匯合處(r/R=0)有更多的動能轉化為靜壓，因此，該匯合處的靜壓增加，導致該徑向位置的vju和vjd相對較大。由于射流上方的壓力低于射流下方的壓力，因此噴嘴內部的氣體大部分流向噴嘴射流上方，剩下一部分氣體向射流下方流動并與預提升風匯合，速度逐漸降為0之后又重新向上流動。

圖11 截面3顆粒速度的徑向分布Fig.11 Theradialparticlevelocitydistributionofcross-section3圖12 進料射流示意圖Fig.12 Pictureofthefeedingnozzlejet

如圖12所示，在射流內部，催化劑濃度低，原料濃度高。對于吡啶堿合成反應，其醛類原料由噴嘴進入，以射流的形式進入預提升進料段。由于預提升進料段內反應溫度較高，因此醛類原料會在射流內部發生短暫的副反應，即醛類原料聚合生成焦炭，這是降低反應轉化率最主要的因素之一，應通過調整操作條件進一步降低射流影響區域的軸向范圍。

截面4的顆粒質量濃度的徑向分布圖如圖13所示。 由圖中的曲線b7可以看出， 隨著徑向位置從r/R=-0.87變化到r/R=0， 顆粒的質量濃度從250 kg/m3降低到73 kg/m3； 隨著徑向位置由r/R=0進一步變化到r/R=0.87， 顆粒的質量濃度從73 kg/m3增加到527 kg/m3。 與截面3相類似， 該截面的催化劑更傾向于分布于一側， 只不過是密度的變化相對較小， 這同樣是由于催化劑循環管線非對稱布置所造成的。

2.4 快速床流動區域

快速床流動區域主要包括截面5、 6、 7。圖14、 15、 16分別為截面5、 6、 7顆粒質量濃度的徑向分布圖。由圖14—16可以看出，該截面的催化劑濃度徑向分布呈現出典型的環-核結構，且隨著軸向位置提高環型區域在縮小，說明該區域存在顆粒加速過程。圖14—16可以看出，隨著催化劑循環強度的增大，該區域內顆粒濃度提高。這是由于催化劑循環強度提高，使得較多的催化劑顆粒存在于預提升進料段內，進而使得該區域催化劑濃度提高。對于吡啶堿合成反應，該區域內流動結構具有返混低、 催化劑濃度分布均勻等特點，能夠有效地提高反應選擇性，因此，應通過調整操作條件手段提高快速流動區域在預提升進料段內所占比例。

圖13 截面4顆粒質量濃度的徑向分布Fig.13 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section4圖14 截面5顆粒質量濃度的徑向分布Fig.14 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section5

圖15 截面6顆粒質量濃度的徑向分布Fig.15 Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section6圖16 截面7顆粒質量濃度的徑向分布Fig.16Theradialcatalystsconcentrationdistributionofcross-section7

3 結論和討論

通過對吡啶堿合成耦合反應器預提升進料段內流動結構進行實驗研究，發現進料射流和預提升風的存在使得該區域的流動變的復雜。

底部密相區域存在于預提升分布環和進料噴嘴之間，該區域催化劑濃度較高，與典型的鼓泡流化床具有類似的流動特性。噴嘴射流影響區域集中于進料射流引入點附近，該區域內射流濃度較高而催化劑濃度較低，是導致吡啶堿合成發生結焦反應的主要區域，因此應通過調整操作條件盡可能減小噴嘴射流影響區域的區間。進料射流以上區域屬于典型的快速床流動，催化劑濃度較噴嘴射流影響區有所提高，徑向流動結構屬于典型的環-核結構，通過擴大快速床流動區域范圍能夠有效的提高吡啶堿合成的選擇性。