基于SiC-ZAS復相粉體的合成模擬固化高放射性石墨

曹 雪， 滕元成， 王山林， 王 文

(西南科技大學 材料科學與工程學院， 四川 綿陽 621000)

石墨是核反應堆常用材料之一，常被用作慢化劑、反射層及結構材料等。核反應堆持續運行、長期輻照后石墨具有放射特性，其中高放射性石墨(高放石墨)中含有大量以14C(半衰期為5 730 a)為代表的長半衰期核素，積累魏格納能多，為退役石墨的安全處理、處置帶來挑戰[1-2]。

據國際原子能機構統計，目前世界范圍內有100多座以石墨為中子慢化劑的核反應堆。隨著第2代核反應堆陸續退役，第4代核能系統持續發展，待安全處理處置的放射性退役石墨不斷增加，急需妥善處理。有效處理高放石墨，使其安全、 穩定， 再進行深地質處置是目前國際通用做法[3-4]。陶瓷固化法采用自然類比原則，優選自然界或人工合成的穩定礦物，實現核素晶格固溶，其固化體化學性能優異，是固化處理高放石墨較理想的方法，可以分為碳化鈦(TiC)、 碳化硅(SiC)2種類型[5]。

目前，大量研究集中在以石墨、二氧化鈦、鋁粉為原料，采用自蔓延高溫合成法

制備TiC-Al2O3復相陶瓷固化體[4,6-7]。該方法快速、高效且固化體性能較好，但石墨反應不完全，副產物較多(如CO、 CO2等廢氣)，Al的儲運安全性差，增容增重大(理論上TiC-Al2O3復相陶瓷固化體重量是石墨的10.6倍，實際在20倍以上)，而且固化體的致密度及性能有待提高。

SiC具有優異的物理化學穩定性、高溫力學性能、輻射穩定性等，可用于高溫氣冷堆燃料顆粒的包覆層材料，是處理高放石墨理想的基質材料之一[8-9]，但是，SiC共價鍵極強且自擴散系數極低，難以實現低溫致密燒結，對SiC固化高放石墨的燒結帶來了困難。通常添加燒結助劑以期實現SiC的低溫燒結致密，常用氧化物燒結助劑是Al2O3、 Y2O3等。氧化物在高溫下產生液相，擴散傳質變為流動傳質，促進固化體致密化，相對密度可達95%以上，但燒結溫度高達1 800～2 200 ℃[10-15]。

本文中以石墨粉模擬高放射性石墨14C，以ZnO、 Al2O3、 SiO2為原料，制備熔融溫度較低、 化學穩定性較優的ZAS玻璃為燒結助劑，以ZAS玻璃粉、 硅粉(Si)、 石墨粉為原料高溫煅燒合成SiC-ZAS復相粉體顆粒，為SiC-ZAS復相陶瓷固化高放石墨的研究提供借鑒與參考。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用SiO2、 ZnO、Al2O3為原料(AR， 質量分數為99%， 上海國藥化學試劑有限公司)，以ZnO-Al2O3-SiO2三元相圖低共熔點(化學式為3.5ZnO·Al2O3·5.5SiO2)為基礎， 設計玻璃樣品化學式為(3.5+x)ZnO·Al2O3·(5.5-x)SiO2，其中x為ZnO、 SiO2摩爾數變量參數，無量綱。玻璃實驗配方見表1。原料經稱量配料、 混料細磨、 高溫熔制(1 440 ℃熔制1 h)、 水淬后獲得ZAS玻璃。

表1 玻璃實驗配方

以硅粉(Si，AR，質量分數為99.9%，粒徑為3～5 μm，北京新紅譽材料科技有限公司)、 石墨粉(C，質量分數為99%，粒徑為1.6 μm，阿拉丁試劑)、ZAS玻璃粉為原料(質量分數分別為0、 10%、 20%、 30%、 40%)，經混料、細磨、真空高溫煅燒獲得SiC-ZAS復相粉體。合成SiC-ZAS復相粉體樣品條件見表2。

表2 合成SiC-ZAS復相粉體樣品的條件

1.2 分析及表征

1.2.1 測試儀器

采用德國Hesse Instruments EMI Ⅲ型高溫光學顯微鏡(HTM)分析玻璃樣品的特征溫度，利用美國Thermo Fisher公司的iCAP 7400型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP)測定浸出液中浸出元素濃度，借助荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行X射線衍射分析。

1.2.2 ZAS玻璃抗浸出性能的表征方法

利用國際通用“產品一致性測試法[20](product consistency test, PCT)”對ZAS玻璃進行浸出試驗。玻璃塊體經過清洗、干燥，破碎、研磨，75～150 μm篩選，超聲清洗，恒溫干燥獲得粒徑為75～150 μm的玻璃粉末，將其分別置于90 ℃的HNO3(pH=5)、 超純水(pH=7)、 NaOH(pH=9)浸出液中，在0～1、 1～3、 3～7、 7～14、 14～21、 21～28 d齡期期滿后更換全部浸出液，將更換的浸出液標記待測。采用元素的歸一化浸出率表征ZAS玻璃抗浸出性能，歸一化浸出率為

(1)

式中：LRi為元素i的歸一化浸出率， g/(m2·d)；Ci為浸出液中元素i的質量濃度， g/m3；wi為樣品中元素i的質量分數， %；S為固體顆粒表面積之和；V為浸出液體積， 按標準S/V取為2 000 m-1； Δt為浸泡時間，d。

圖1 玻璃樣品的特征溫度Fig.1 Characteristic temperature of glass samples

2 結果與討論

2.1 ZAS玻璃的表征

2.1.1 熔融特性

玻璃樣品的特征溫度如圖1所示。4個特征溫度分別為變形溫度(deformative temperature, DT)、 球狀溫度(spherical temperature, ST)、 半球溫度(hemispherical temperature, HT)、 流動溫度(flow temperature, FT)。

由圖1可知，隨著x的增大特征溫度逐漸降低，其中FT下降顯著，DT、 ST、 HT無明顯變化。說明ZnO含量對玻璃的DT、 ST、 HT幾乎無影響。x為0.2～0.4時，FT下降最明顯，差值為107 ℃；x為0.4～0.8時，FT無明顯變化，處于1 380 ℃左右。因此，FT相對較低的G4(x=0.4)、 G5(x=0.6)、 G6(x=0.8)樣品是較優的玻璃配方。

圖2為G4樣品在各特征溫度下的高溫顯微鏡觀測圖。

圖2 G4樣品在特征溫度下的觀測圖Fig.2 G4 sample observation at characteristic temperature

2.1.2 X射線衍射分析

為保證原料的充分熔融，選擇1 440 ℃熔制1 h制備G4、 G5、 G6玻璃樣品。熔制樣品的外觀照片如圖3所示。樣品內部澄清透明，表面存在白色層，隨著ZnO含量增加，白色層逐漸變厚。

a)G4b)G5c)G6圖3 熔制樣品的外觀照片Fig.3 Appearancephotoofthemoltensample

圖4為熔制樣品的XRD圖譜。 分析圖4可以看出， 1 440 ℃熔制的G4、 G5、 G6樣品內部均為玻璃相， 表層白色層主要為硅鋅礦(Zn2SiO4)和鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)， 白色層是冷卻過程析晶所致， ZnO含量增加，白色析晶層變厚， 析晶嚴重。 析晶現象不利于制備玻璃粉， 因此， 選擇實驗的較優配方為G4(3.9ZnO·Al2O3·5.1SiO2，x=0.4)。 測定其玻璃樣品的真密度為3.346 g/cm3。

a)內部b)白色層圖4 熔制樣品的XRD圖譜Fig.4 XRDpatternsofmoltensample

2.1.3 化學穩定性

G4樣品在90 ℃、 不同pH下元素歸一化浸出率如圖5所示。由圖可知，Si、 Zn、 Al的歸一化浸出率隨著浸出天數增加呈現逐漸降低趨勢，7 d后相對穩定。28 d時，Si、 Zn、 Al的歸一化浸出率分別為10-3、 10-5、 10-6g/(m2·d)數量級。隨著pH的增加，Si、 Al歸一化浸出率逐漸升高，但差異較小，Zn的歸一化浸出率無明顯變化。pH值對Si、Al的抗浸出性能影響較小，對Zn的抗浸出性無明顯影響。

a)Sib)Znc)Al圖5 G4樣品在90℃、不同pH下各元素的歸一化浸出率Fig.5 NormalizedleachingrateofG4glassat90℃anddifferentpHvalues

G4樣品的耐酸性優于耐水性，耐水性優于耐堿性。中性溶液中，水侵蝕玻璃，破壞玻璃的網絡結構，玻璃中的堿擴散到水中，在玻璃表面形成高硅膜，對堿離子的擴散形成勢壘，阻止水對玻璃進一步的侵蝕。酸性溶液中，HNO3不直接侵蝕玻璃，通過水侵蝕玻璃，侵蝕過程中在玻璃表面形成高硅膜，抑制玻璃被進一步侵蝕，因而玻璃樣品的耐酸性優于耐水性。堿性溶液中，OH-直接破壞玻璃硅氧骨架結構，SiO2溶解在溶液中，玻璃表面不能生成硅酸凝膠保護膜，從而使玻璃表層完全脫落，因而玻璃樣品的耐堿性最差。綜上，ZAS玻璃的化學穩定性是相對優異的。

2.2 SiC-ZAS復相粉體的合成

2.2.1 煅燒溫度的影響

硅碳物質的量之比n=1.05、 1.10時, 1 320、 1 350 ℃煅燒3 h合成SiC-ZAS復相粉體的XRD圖譜分別如圖6、7所示。從圖6、 7可知，反應產物主晶相為SiC，以及少量C或Si的存在，無其他副產物，說明以硅粉、 石墨粉、 ZAS玻璃粉為原料合成高純SiC-ZAS復相粉體是可行的，ZAS玻璃不參與Si、 C之間的反應。

a)w=0%b)w=10%c)w=20%d)w=30%e)w=40%圖6 1320、1350℃下煅燒3h合成SiC-ZAS復相粉體的XRD圖譜(n=1.05)Fig.6 XRDpatternsofsynthesizedSiC-ZAScomplexpowdersaftercalcinationat1320and1350℃for3h,n=1.05

煅燒溫度由1 320 ℃提升至1 350 ℃，SiC衍射峰強度逐漸增強，溫度升高更有利于合成SiC。C衍射峰強度降低，說明未反應的石墨隨煅燒溫度升高而逐漸減少。高溫下Si會產生液相，部分Si以蒸氣的形式揮發，造成石墨的殘余。煅燒溫度越高，Si與C反應活性越強，SiC生成速率越快，Si在高溫下存在時間減少，揮發的 Si越少，更有利于合成SiC。

由圖7可知，n為1.10時，樣品中出現Si衍射峰，煅燒溫度提高至1 350 ℃，C衍射峰消失，石墨完全反應，Si衍射峰表明硅未完全反應。說明n由1.05提升至1.10時，硅碳物質的量之比偏高，硅過量。綜上，合成SiC-ZAS復相粉體較佳煅燒溫度為1 350 ℃。

a)w=10%b)w=20%c)w=30%d)w=40%圖7 1320、1350℃下煅燒3h合成SiC-ZAS復相粉體的XRD圖譜(n=1.10)Fig.7 XRDpatternsofsynthesizedSiC-ZAScomplexpowdersaftercalcinationat1320and1350℃for3h,n=1.10

2.2.2 硅碳物質量之比的影響

n為1.05、 1.075、 1.10時，原料在1 350 ℃下合成SiC-ZAS復相粉體的XRD圖譜如圖8所示。硅碳物質的量之比n由1.05提升至1.10，C衍射峰逐漸降低至消失，Si衍射峰逐漸出現，產物中由石墨殘余變為硅殘余。當n=1.075時，樣品中無C或Si衍射峰，說明反應產物中沒有石墨或硅存在。由此得出n=1.075為最佳配比。

a)w=10%b)w=20%c)w=30%d)w=40%圖8 原料在1350℃下合成SiC-ZAS復相粉體的XRD圖譜(n=1.05、1.075、1.10)Fig.8 XRDpatternsofthesynthesizedofSiC-ZAScomplexpowders,n=1.05、1.075、1.10

2.2.3 保溫時間的影響

圖9為不同保溫時間合成SiC-ZAS復相粉體的XRD圖譜。從圖9 a)可知，保溫時間為3h時，樣品僅存在SiC晶相，無殘余石墨或硅，說明n=1.075時，1 350 ℃煅燒3 h可合成高純SiC-ZAS復相粉體，ZAS玻璃相不影響SiC的合成。保溫時間為2 h，觀測到合成樣品的上、中、底部存在色差。由圖9 b)可知，上、 中、 底部粉料的主晶相為SiC，中部粉料存在少量殘余硅和石墨，1 350 ℃煅燒2 h時，硅與石墨不能完全反應。綜上所述，制備SiC-ZAS復相粉體的較佳工藝為：n=1.075， 1 350 ℃煅燒3h。

a)3hb)2h圖9 不同保溫時間合成SiC-ZAS復相粉體的XRD圖譜Fig.9 XRDpatternsofthesynthesizedofSiC-ZAScomplexphasepowdersatdifferentholdingtimes

3 結論

1)制備ZAS玻璃的較佳配方為3.9ZnO·Al2O3·5.1 SiO2，其流動溫度較低(1 378℃)；ZAS玻璃具有優良的化學穩定性，在pH=5～9的水溶液中浸泡28 d時，Si、 Zn、 Al歸一化浸出率分別為10-3、 10-5、 10-6g/(m2·d)數量級。

2)ZAS玻璃的摻入對SiC的合成沒有影響，合成高純SiC-ZAS復相粉體的較佳條件為：硅碳物質的量之比n=1.075，1 350 ℃真空煅燒3 h。

3)SiC-ZAS復相粉體的合成過程，可以有效地將高放射性石墨固定到SiC晶格中，為SiC-ZAS復相陶瓷固化高放石墨的研究提供借鑒。