鈣鋁和鐵鋁水滑石的制備及其吸附水中六價鉻的性能

王鵬瑞， 楊 丹， 張 雪， 李 靜， 閆良國

(1. 濟南大學 水利與環境學院， 山東 濟南 250022； 2. 濟南市市中區環境監測站， 山東 濟南 250001)

1 實驗

1.1 試劑、材料

硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)和硝酸鈉(NaNO3)(分析純， 天津市大茂化學試劑廠)； 硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O分析純，天津市紅巖化學試劑廠)；氫氧化鈉(NaOH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司)。

1.2 CaAl-LDH和FeAl-LDH的制備

將3.78 g的Ca(NO3)2·4H2O和3.09 g的Al(NO3)3·9H2O加入到50 mL濃度為0.5 mol/L的NaNO3溶液中，超聲1 h，然后不斷攪拌的同時，用濃度為2 mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述溶液中，直至溶液pH值維持在12左右。將上述混合物轉移到反應釜，置于鼓風干燥箱中，100 ℃反應36 h，冷卻后取出，用蒸餾水洗滌3次，在80 ℃條件下干燥12 h，過0.150 mm篩，得到CaAl-LDH。

將8.0 g的FeCl2·4H2O和4.8 g的AlCl3·6H2O加入到150 mL的去離子水中，超聲1 h，得到均勻的混合溶液，然后在不斷攪拌的同時，用濃度為4 mol/L的NaOH溶液緩慢加入到上述溶液中，直到溶液pH值維持在10左右。將上述混合物轉移到反應釜，置于鼓風干燥箱中，120 ℃反應24 h，冷卻后取出，用蒸餾水洗滌3次，在80 ℃干燥12 h，過孔徑0.150 mm篩，得到FeAl-LDH。

1.3 樣品表征測試

采用D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD， 德國Bruker公司)對CaAl-LDH和FeAl-LDH進行晶體結構分析，掃描范圍為5 °～90 °，掃描速度為0.03 °/s；采用Vertex 70型紅外光譜儀(FTIR， 德國Bruker公司)對樣品的表面官能團進行分析，光譜范圍為400～4 000 cm-1，步頻為4 cm-1；使用S4800型掃描電鏡(SEM， 日本Hitachi公司)觀察材料的微觀形貌和元素分布；使用ASAP2460比表面積分析儀(美國Micromeritics公司)測定樣品的比表面積、孔容和孔徑大小。

1.4 吸附作用

首先配制質量濃度為1 000 mg/L的Cr(VI)儲備液， 然后將儲備液稀釋到不同質量濃度用于吸附實驗。 在50 mL離心管中， 分別先加入0.03 g的CaAl-LDH或FeAl-LDH吸附劑，再加入20 mL Cr(VI)溶液，置于恒溫振蕩箱內進行吸附實驗(T=298 K；v=200 r/min)。吸附反應結束后采用離心機進行固液分離。上清液中Cr(VI)的質量濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)測定，顯色后在波長540 nm測定吸光度。吸附率(R，%)和吸附量(qe，mg/g)采用下述公式進行計算：

(1)

(2)

式中：ρ0為Cr(VI)的初始質量濃度， mg/L；ρe為吸附后Cr(VI)的質量濃度， mg/L；m為吸附劑的質量， g；V為溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 產物表征

圖1、 2分別為CaAl-LDH和FeAl-LDH的SEM表征結果。水熱法合成的CaAl-LDH和FeAl-LDH都呈現出不規則的正六邊形片狀結構，其中CaAl-LDH表面略粗糙，均是LDHs材料的典型結晶形態[21]。通過圖1和圖2的EDS元素分布圖可以看到，O、 Al和Ca元素在CaAl-LDH的表面均勻分布，FeAl-LDH的表面均勻分布了O、 Al和Fe元素。

a)SEM圖像

b)元素分布圖圖1 CaAl-LDH的SEM圖像和元素分布圖Fig.1 SEM images and element distribution diagram of CaAl-LDH

a)SEM圖像

b)元素分布圖圖2 FeAl-LDH的SEM圖像和元素分布圖Fig.2 SEM images and element distribution diagram of FeAl-LDH

LDHs的(003)、 (006)、 (012)和(015)晶面衍射峰通常出現在2θ為10.37 °、 20.95 °、 31.77 °和36.75 °處左右的位置[22-23]。 如圖3 a)所示，CaAl-LDH的(003)、 (006)、 (012)和(015)晶面衍射峰較強，分別出現在2θ=10.31 °、 20.66 °、 31.14 °和38.50 °處， 說明CaAl-LDH材料具有LDHs的特征衍射峰； FeAl-LDH的(003)和(006)晶面衍射峰出現在2θ的10.25 °和20.76 °處， 說明FeAl-LDH也為典型的LDHs層狀結構。

圖3 c)是CaAl-LDH、FeAl-LDH的N2吸附-解吸等溫線，按照IUPAC的描述，CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附-脫附曲線均屬于IV型并伴有H3型遲滯回線[27]。 在較高的壓力比范圍(P/P0=0.8～1.0)， 吸附容量快速增加， 說明合成的水滑石材料是介孔結構。 CaAl-LDH和FeAl-LDH的平均孔徑分別為31.48、 8.20 nm，孔體積分別為0.050、 0.379 cm3/g，比表面積分別為8.746、 159.5 m2/g。FeAl-LDH的比表面積比CaAl-LDH的大，會提供更多的吸附位點，因此能夠改善其吸附性能。

a)XRD譜圖b)FTIR譜圖c)N2吸附-解吸等溫線圖3 CaAl-LDH和FeAl-LDH的XRD、FTIR譜圖和N2吸附-解吸等溫線Fig.3 XRDpatterns,FTIRspectraandN2adsorption-desorptionisothermsofCaAl-LDHandFeAl-LDH

2.2 水滑石吸附Cr(VI)的實驗條件優化

溶液的pH值會影響Cr(VI)在水中的存在狀態，同時也是影響吸附劑表面酸堿性質的重要因素。圖4 a)是初始溶液pH值對CaAl-LDH和FeAl-LDH去除Cr(VI)的影響， 可見溶液pH值的變化對CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的影響很小， 去除率保持在90%以上。 考慮到實際廢水的pH值為6～9， 在后續的實驗中未調整溶液的pH值。

a)溶液初始pH值影響b)吸附時間影響c)共存離子影響圖4 溶液初始pH值、吸附時間和共存離子對CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的影響Fig.4 EffectsofinitialsolutionpHvalue,contacttimeandcoexistinganionsonadsorptionofCr(VI)byCaAl-LDHandFeAl-LDH

圖4 b)為吸附時間與吸附量的關系曲線。在10 min時，CaAl-LDH和FeAl-LDH的吸附容量分別為26.48、 29.12 mg/g。隨著時間地增加，CaAl-LDH和FeAl-LDH對Cr(VI)的吸附量緩慢增加，隨后達到平衡狀態，因此在后續實驗中，選擇30 min作為吸附振蕩時間。

2.3 動力學研究

吸附動力學是對吸附過程分析的重要分析手段。采用擬一級和擬二級動力學方程對實驗數據進行了動力學分析[28-30]，所用公式如下：

(3)

(4)

式中：t為水滑石與Cr(VI)的反應時間， min；qe和qt分別為反應平衡時和t時對Cr(VI)的去除量， g/kg；k1為擬一級動力學方程速率常數， 1/min；k2為擬二級動力學方程速率常數，g/(mg·min)。

表1和圖5分別為動力學模型的計算參數和擬合圖。從表1中相關系數(R2)可知，CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附劑對Cr(VI)的吸附去除與擬二級動力學方程(R2>0.999)擬合較好，擬二級方程計算的吸附量和實測值非常接近，也進一步表明該吸附過程符合擬二級動力學，主要是化學吸附控制，這與文獻報道的一致[14,21]。

表1 CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的動力學方程參數

2.4 等溫線研究

在優化的實驗條件下進行了CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附去除水中Cr(VI)的吸附等溫線實驗，結果見圖6，并用常見的Langmuir和Freundlich等溫線吸附模型擬合了實驗數據[31-33]。所用方程如下：

圖5 CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的擬二級動力學方程擬合Fig.5 PseudosecondorderkineticequationlinearfitforCr(VI)adsorptionbyCaAl-LDHandFeAl-LDH圖6 CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的等溫線Fig.6 AdsorptionisothermsofCaAl-LDHandFeAl-LDHforaqueousCr(VI)

qe=qmKLρe/(1+KLρe)，

(5)

(6)

式中：qe和qm分別表示2種水滑石的平衡吸附量和最大吸附量， g/kg；ρe為吸附平衡時Cr(VI)溶液的質量濃度， mg/L；KL為Langmuir方程的常數， L/mg；KF為Freundlich方程的常數，(g/kg) (L/mg)n。

表2是等溫線數據擬合后得到的相關參數。從R2值可以看出，Langmuir方程較好地擬合了CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附去除溶液中Cr(VI)的等溫線數據，對Cr(VI)的理論最大吸附量分別為34.92、 51.31 mg/g，說明FeAl-LDH的吸附性能優于CaAl-LDH，與比表面積數據一致。

表2 CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的等溫線模型參數

2.5 吸附劑評價

表3是不同水滑石對Cr(VI)吸附性能的比較。與其他報道的LDHs吸附劑相比，CaAl-LDH和FeAl-LDH的最大吸附容量較高，且水溶液pH值對吸附過程的影響較小，因此，CaAl-LDH和FeAl-LDH可作為高效去除Cr(VI)的優良吸附劑，具有廣闊的應用前景。

表3 不同LDH對Cr(VI)吸附性能比較

圖7 FeAl-LDH和CaAl-LDH對實際水樣中Cr(VI)的吸附量Fig.7 Adsorption capacities of FeAl-LDH and CaAl-LDH for Cr(VI) in real wastewater samples

圖7為2種水滑石去除實際水樣中Cr(VI)的效果。相比于去除蒸餾水中的Cr(VI)， FeAl-LDH對實際水樣中Cr(VI)的吸附量有所減小，而CaAl-LDH對實際水樣中Cr(VI)的吸附量減少較大，這可能與實際水樣中含有較多的離子，存在競爭吸附有關。FeAl-LDH在實際水樣中對Cr(VI)的吸附量仍在25 g·kg-1左右，說明有較大的應用價值。

3 結論

1)以常見的Ca、 Fe、 Al鹽為原材料，采用水熱法制備了2種水滑石納米材料CaAl-LDH和FeAl-LDH，XRD、 FTIR、 SEM和BET表征結果說明材料呈六邊形片狀結構，具有典型的水滑石特征衍射峰，FeAl-LDH的比表面積大于CaAl-LDH的。

2)通過靜態吸附實驗對CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的實驗條件進行了優化，最佳實驗條件為：振蕩時間30 min，不受溶液初始pH的影響，溶液中共存的陰離子對吸附影響較小。

3)CaAl-LDH和FeAl-LDH對Cr(VI)的吸附過程較快，在30 min達到平衡，動力學數據均符合擬二級動力學模型。

4)CaAl-LDH和FeAl-LDH吸附Cr(VI)的等溫線符合Langmuir模型，理論最大吸附量分別為34.92、 51.31 g/kg。