鹽酸生產過程中的游離氯控制與分析

韓 玲

（江蘇泰潔檢測技術股份有限公司 安全事業部， 江蘇 南通 226010）

在離子膜制堿工業中，鹽酸既是主要產品又作為輔助原料，被送往電解、純水站、成品罐區，用于氯化鈉電解槽陽極液和鹽水精制過程中脫氯淡鹽水的pH 值調節、螯合樹脂塔酸再生、鹽水反滲透膜組件的酸洗等。鹽酸的制備方法是：采用氯氣、氫氣燃燒合成氯化氫，再用純水吸收氣相氯化氫制得質量分數為31 %的合格鹽酸。由于氯氣為主要制備原料，故鹽酸產品中往往含有少量的游離氯。鹽酸中的游離氯又稱游離有效氯或游離有效余氯，以溶解的單質氯或次氯酸、次氯酸根離子的形式存在，具有強氧化性。若游離氯含量超標，易損壞樹脂，同時會導致鹽酸爐內壓力升高，造成鹽酸合成爐尾氣排放不達標，成為安全生產隱患，影響整個氯堿工業的生產[1]。為提高鹽酸的質量，開展其生產過程中游離氯控制與分析十分必要。

1 游離氯超標原因與控制

（1）氯氫壓力波動的影響

游離氯超標最直接的原因是進爐氯氣壓力波動造成合成爐過氯[2]，同時氫氣輸送管道內有積水或進爐氫氣壓力波動[3]也會造成合成爐過氯。所以，實時監控并及時調節控制氯氣、氫氣壓力的平穩至關重要[4]。

（2）氯氫配比的影響

在操作控制四合一鹽酸合成爐時，爐內火焰顏色若發黃，則氯氣過量；火焰若發白，則氫氣過量。所以應精準調節氯氫閥門，隨時監視合成爐內火焰的顏色，密切關注氯氣、氫氣壓力的變化，及時調節進入合成爐的氯氣、氫氣量，精確控制氯氫的配比[3]。氯氫最佳配比控制在 1 ∶1．05～1 ∶1．20。

（3）噴射泵抽力不穩[5]

若氯化氫吸收水噴射泵系統發生泄露，系統內壓力就會劇烈波動，造成氯化氫吸收不正常，導致鹽酸游離氯超標。因此，要嚴格控制系統內的壓力波動，發現問題，立即檢查噴射泵及循環系統，及時發現漏點，根據實際情況，迅速正確處理。

2 游離氯的測定

由于游離氯的超標會帶來極大危害，必須準確分析測定游離氯的含量，以便采取有效措施加以控制。為提升游離氯含量測定方法的準確性和重現性，本文針對碘量法進行方法選擇論證，并分析測定方法的影響因素。

2．1 測定原理

在酸性條件下，游離氯能將碘化鉀中的碘離子氧化生成碘，故可用標準溶液硫代硫酸鈉滴定碘離子氧化生成碘，反應過程如下：

2．2 試劑與溶液

碘化鉀（KI），100 g/L 溶液，貯于褐色瓶中；鹽酸（HCl），1+1；指示劑淀粉，10 g/L 溶液；標準溶液硫代硫酸鈉，0．02 mol/L Na2S2O3。

2．3 測定步驟

取2 mL 碘化鉀溶液和50 mL 新煮沸的水，置于250 mL 的錐形瓶中，加入一定體積的試樣，在避光處靜置5 min。

若靜置后試樣呈淡黃色，直接加幾滴淀粉指示劑，用標準溶液硫代硫酸鈉滴定至藍色消失為止。若靜置后試樣呈黃色或深黃色，需先用標準溶液硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，再加幾滴淀粉指示劑，繼續滴定至藍色消失為止。

2．4 計算

其中，c 為標準溶液硫代硫酸鈉物質的量濃度，V為滴定消耗硫代硫酸鈉的體積，V樣為試樣體積。

3 結果與討論

3．1 溶液的準備

以5 g/L 次氯酸鈉和新煮沸的水為原料，按一定配比（見表1），分別配置5 組不同濃度的次氯酸鈉溶液，溶液中氯含量近似鹽酸中游離氯含量。

表1 不同濃度次氯酸鈉溶液配制

3．2 方法的準確度測定

按照2．3 的步驟（根據pH 值調節酸度），分別測定表1 中5 組樣品的游離氯含量，結果見表2。

表2 游離氯測定方法的準確度

由表2 可知，測定結果的絕對誤差和相對誤差均在標準范圍內，游離氯的測量值與真實值接近，方法的準確度符合要求。

3．3 方法的精密度測定[6]

分別稱取5 份E 組的樣品，按照2．3 的步驟測定游離氯的含量，結果見表3。

表3 游離氯測定方法的精密度

由表3 可知，測定結果的標準偏差在規定范圍內，分析方法的精密度比較好。

綜上可見，游離氯的測定方法簡便快速，能夠準確定量測定，重現性較好。方法的準確度、精密度能為工藝控制提供準確的參考依據。

4 測定方法的影響因素分析

4．1 酸堿度影響

堿性溶液調節下，I2和Na2S2O3氧化還原過程復雜化，故使用本方法測定游離氯時，應嚴格控制反應溶液為弱酸性或中性[6]。

若特殊情況需要在堿性溶液中滴定被氧化的I2，則不可用Na2S2O3標準溶液，而應該用NaAsO2標準溶液替代。若在較強酸性溶液中，因Na2S2O3易分解，故滴定時，應均勻攪拌，以減少Na2S2O3分解所造成的分析誤差；同時在酸性溶液中，碘離子易被空氣中的氧所氧化，隨著氫離子濃度增加，其被氧化程度加快，若受陽光直射，氧化速度則更快。因此，碘量法一般在低溫下的中性或弱酸性溶液中完成。I2溶液應用密閉的棕色容器保存。此外，為減少碘離子與空氣的接觸，滴定時不應過度搖蕩[7]。

4．2 溫度影響

在常溫及少量碘離子存在的條件下，該反應的靈敏度[8]為（1～2）×10-5N；無碘離子時，反應的靈敏度降低；隨著試樣溶液溫度升高，反應靈敏度有所下降（50 ℃時反應靈敏度僅為25 ℃時的1/10）[9]。同時I2具有揮發性，溫度過高更容易揮發損失，使結果誤差增大。綜上，反應溫度一般控制在 25 ℃以下[8]。

4．3 指示劑影響

（1）本試驗方法判斷滴定終點的指示劑為淀粉，在少量I-存在條件下，指示劑與I2反應形成吸附絡合物呈藍色，根據藍色的出現或消失來判斷終點。I-濃度太大，終點變色不靈敏[8]。

（2）淀粉指示劑應現配現用，若放置過久，淀粉指示劑與I2形成的絡合物呈紫色或紅色。這種紫色或紅色的吸附絡合物再用標準溶液Na2S2O3進行滴定時褪色慢，終點不敏銳[9]。

5 結 語

在離子膜制堿工業中，采用四合一副產蒸汽鹽酸合成爐生產鹽酸時，合理控制氯氫壓力波動、氯氫配比、噴射泵抽力等，可有效控制鹽酸中游離氯的含量。碘量法測定鹽酸中游離氯含量，準確度、精密度能滿足需要，可為鹽酸生產工藝控制提供準確的參考值。