低收縮率成核劑在抗沖共聚聚丙烯EP5010C中的應用

李玉松，王 輝，曹建秋

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300271）

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，主要應用于拉絲、注塑、管材、薄膜等領域。其中，聚丙烯注塑制品已經在包裝、運輸、家電、汽車、辦公、日常消費用品、醫療制品等領域得到廣泛應用［1］。

EP5010C是中沙（天津）石化有限公司采用Spherizone工藝生產的注塑專用中等流動性聚丙烯，以苯甲酸鈉為成核劑。在向用戶推廣過程中，有用戶反映EP5010C加工性能優良，剛性佳，但是在注塑成型部分制品時存在收縮率較大，易翹曲變形的問題。本工作分析了EP5010C收縮率較大和易翹曲變形的原因，通過將苯甲酸鈉成核劑替換為低收縮率成核劑的方法以解決EP5010C收縮率大和易翹曲變形的問題。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EP5010C粉料，添加苯甲酸鈉成核劑的EP5010C（記作EP5010CB）：中沙（天津）石化有限公司。對比料1，國產。對比料2，進口。低收縮率成核劑A，低收縮率成核劑B，抗氧劑1010，抗氧劑168，爽滑劑硬脂酸鈣（CAST），吸酸劑單硬脂酸甘油脂（GMS）：均為市售。

1.2 主要儀器與設備

TSE-35型雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；JX-760型注塑機，寧波市金星塑料機械有限公司；CMT4503型微機控制電子萬能試驗機，ZWK型維卡軟化點測試儀：深圳新三思材料檢測有限公司；XJU-22型簡支梁沖擊強度測試儀，上?？茖W用品采購供應站；Diamond DSC型差示掃描量熱儀，美國PE公司。Zwick Aflow型熔體流動速率測試儀，德國Zwick公司。

1.3 試樣制備

將成核劑及其他助劑［助劑總用量為0.16%（w）；抗氧劑1010，抗氧劑168，CAST，GMS質量比為3∶6∶3∶4］加入到EP5010C中高速混合5 min，通過雙螺桿擠出機擠出造粒。成核劑質量分數分別為0.025%，0.030%，0.035%，0.040%，0.045%。采用成核劑A時，制備的試樣記作試樣C2～試樣C6；采用成核劑B時，制備的試樣記作試樣C7～試樣C11。

按GB/T 2546.2—2003在注塑機中制成樣條，待用。注塑成型工藝條件為：機筒溫度200 ℃，注射壓力80 MPa，保壓壓力55 MPa，注射溫度210℃，注射時間5 s，保壓時間40 s，模具溫度50 ℃。冷卻時間30 s。

1.4 測試方法

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度100 mm/min。

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速度5 mm/min。

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2018測試，缺口剩余厚度3.60 mm。

負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2019測試，負荷10 N，升溫速率50 ℃/h，起始溫度為20 ℃。

模塑收縮率按GB/T 17037.4—2003測試，制品脫模后于23 ℃恒溫24 h，收縮率按式（1）計算。

式中：L0為制品脫模時長度，cm；L1為按測試要求處理后的樣條長度，cm。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氛圍，以10℃/min升溫到200 ℃并保溫消除熱歷史，后降至50℃再以10 ℃/min升至200 ℃，記錄降溫及第二次升溫數據。

熔體流動速率按GB/T 3682.1—2018測試，溫度230 ℃，負荷2.16 kg。

2 結果與討論

2.1 EP5010CB與國內外同類產品的力學性能

從表1可以看出：EP5010CB的熔體流動速率、彎曲模量和沖擊強度與對比料相當，橫向和縱向收縮率較對比料大，各向同性指數較對比料小。各向同性指數是反映制品耐翹曲變形的重要指標，它是縱向收縮率與橫向收縮率的比值。各向同性指數越接近1，表示制品越不容易發生翹曲變形［2］。EP5010CB不僅收縮率大，各向同性指數也較小，所以容易發生翹曲變形。

表1 EP5010CB與國內外同類產品的力學性能Tab.1 Mechanical properties of EP5010CB and similar products at home and abroad

2.2 成核劑對EP5010C收縮變形的影響

PP為半結晶聚合物，收縮變形是由于PP的結晶速率較慢所致［3］。這是由于PP在注塑成型過程中（脫模前）會完成大部分的結晶，但制品脫模后自然冷卻至常溫的這段時間會緩慢完成剩余部分的結晶，這部分結晶會導致制品密度增大，體積縮小，因此，與制品剛脫模時相比，脫模后冷卻至常溫時制品的尺寸收縮會變大。有些制品還會因為橫向收縮率和縱向收縮率的不一致性而產生翹曲變形。因此，控制PP的成型收縮率主要是控制PP成型時（脫模前）的結晶速率，結晶速率越快，脫模前結晶完成比例越高，制品脫模后的結晶完成比例越小，其成型收縮率也越?。?-5］。提高結晶溫度，加快脫模前的結晶速率，不僅可以減小PP制品的翹曲變形量，還可以提高加工效率。PP結晶溫度的高低決定著結晶速率的快慢，結晶溫度越高，結晶速率越快，各種成核劑的加入都不同程度地破壞了PP原有的結晶度或結晶速率，改變了其原有的成型收縮率。EP5010CB使用的成核劑是苯甲酸鈉，雖然剛性較好，但收縮率較大，耐翹曲變形性差，所以優選低收縮率成核劑來改善EP5010C的性能。

從圖1看出：不含成核劑的EP5010C粉料收縮率最低，各向同性指數為1。隨成核劑A含量的增加，EP5010C的橫向和縱向收縮率變化不大，但都大于EP5010C粉料。隨成核劑B含量增加，EP5010C的橫向和縱向收縮率逐漸變小。試樣C10（成核劑B質量分數為0.040%）的橫向和縱向收縮率最小，各向同性指數接近1。與對比料相比，收縮率與各向同性指數都相近。

圖1 成核劑A和成核劑B對EP5010C收縮率及各向同性指數的影響Fig.1 Influence of nucleating agent A and B on shrinkage and isotropic index of EP5010C

2.3 成核劑對EP5010C力學性能的影響

從表2可以看出：隨成核劑A和成核劑B用量的增加，EP5010C的彎曲模量、負荷變形溫度和常低溫沖擊強度總體上呈增大的趨勢。同等添加量的情況下，成核劑B對EP5010C彎曲模量提高的程度優于成核劑A，沖擊強度和負荷變形溫度的提高幅度相近。當成核劑B用量為0.040%（w）（即試樣C10）時，EP5010C的彎曲模量和常低溫沖擊強度最高。EP5010C的彎曲模量、負荷變形溫度及低溫沖擊強度明顯高于對比料，拉伸屈服應力和常溫沖擊強度與對比料相差不大。綜合性能來看，與對比料處于同一水平。

表2 成核劑對EP5010C力學性能影響Tab.2 Influence of nucleating agents on mechanical properties of EP5010C

從圖2可以看出：添加成核劑B的EP5010C結晶溫度高于添加成核劑A，所以添加成核劑B時的結晶速率較快，收縮率相對較低，這與圖1的結果一致。提高結晶速率有利于減少制品在冷卻、成型、脫模的過程中所需時間，提高了產品的成型效率。

圖2 試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples

從表3可以看出：當成核劑B用量為0.040%（w）時，EP5010（試樣C10）的收縮率與國內外同類產品的水平相當，各向同性指數趨近于1，不易翹曲變形，彎曲模量和低溫沖擊強度優于對比料。在EP5010C中添加0.040%（w）成核劑B不僅可以有較高的剛性，較好的韌性，且橫向和縱向收縮率明顯降低，所以在EP5010C中采用成核劑B替代苯甲酸鈉較為可行。

表3 試樣C10與國內外同類產品的力學性能Tab.3 Mechanical properties of sample C10 and same kind products at home and abroad

2.4 下游用戶實際應用

下游客戶的應用表明，添加0.040%（w）成核劑B的EP5010C力學性能與EP5010CB相近，但收縮率明顯低于EP5010CB，且耐翹曲變形性能優于EP5010CB。解決了客戶使用EP5010CB過程中出現的制品收縮、變形的問題，滿足用戶使用要求，可以替代進口原料使用。

3 結論

a）隨成核劑A用量的增加，EP5010C的彎曲模量增大，對沖擊強度影響較小，收縮率減小，各向同性指數接近1，不易發生翹曲變形。

b）添加成核劑B可以提高EP5010C的彎曲模量，沖擊強度明顯增加。成核劑B降低收縮率的效果優于同等用量的成核劑A。

c）添加成核劑B的EP5010C結晶溫度高于添加成核劑A，有較快的結晶速率，成型效率高，當成核劑B用量為0.040%（w）時，EP5010C的橫向和縱向收縮率最小，各向同性指數更接近1，耐翹曲變形性能佳。