超低溫球閥用聚三氟氯乙烯密封環的熱壓工藝與性能

丁浩亮，張凌東，于 晗，徐鴻鵬，常志虎

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.火箭軍駐北京地區第一軍代室，北京 100076；3.西安航天動力試驗技術研究所，陜西 西安 710100；4.天津航宇卓然科技有限公司，天津 301712）

超低溫球閥的工作環境惡劣，工作溫度通常在-150 ℃以下，在航天領域，其流通介質包括液氧（-183 ℃）、液氮（-196 ℃）、液氫（-253 ℃）等［1-2］。選用適應工況的密封結構和材料是保證閥門密封性能的關鍵，尤其是對于應用工況較為苛刻的超低溫球閥，對密封材料的性能要求更高，一旦發生密封失效，將會導致閥體及與它相連的管道開裂泄漏，造成嚴重的經濟損失并危及人員生命安全［3］。聚三氟氯乙烯（PCTFE）由于其優良的耐化學藥品腐蝕性、極佳的抗蠕變性和優異的耐低溫性，特別是在液氮、液氧中不發生脆裂、不蠕變，在一定條件下甚至能在接近絕對零度（-273 ℃）的條件使用［4］，同時PCTFE的壓縮強度較高，冷流較小，具有良好的彈性回復力及較大的壓縮回彈率［2］，常用于制作液氮、液氧、液態燃料的密封材料［2，4］，因此，PCTFE制品在耐低溫、防腐蝕的泵閥零件中得到了廣泛使用［5］。目前，國內外對PCTFE的研究多是針對其拉伸或壓縮性能、蠕變特性及低溫壓縮回彈性能等，對閥門泄漏的控制方法研究主要集中在密封面和密封件的合理選型、優化設計［3］，對PCTFE制品的熱壓工藝介紹很少。PCTFE雖可采用模壓、擠壓、注塑等成型方式加工［6］，但由于其熔體黏度高、加工窗口溫度較窄，需要高溫、高壓成型［7］，尤其是厚壁的PCTFE制品在熱壓過程中易產生裂紋等缺陷，導致工藝控制難度加大。本工作以某航天發動機球閥閥座密封環為研究對象，通過自制的一套密封環毛坯熱壓模具，開展厚壁大尺寸PCTFE密封環毛坯熱壓工藝研究，重點分析了不同降溫方式對PCTFE結晶度、拉伸強度和斷裂拉伸應變的影響，剖析了密封環內部裂紋擴展機理并提出了控制措施。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PCTFE NEOFLON? M-300H，日本大金工業株式會社。

1.2 主要設備與儀器

YB71-250型熱壓機，沈陽市液壓機廠；CMT5205型電子萬能試驗機，美特斯工業系統（中國）有限公司；Quanta FEG650型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；NETZSCH DSC 204F1 Phoenix型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 測試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，速度5 mm/min；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣斷口噴金，觀察微觀形貌；差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氣氛，以10 ℃/min從室溫升到300 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，再以5 ℃/min降溫到室溫，再以10 ℃/min升到300 ℃，記錄DSC曲線。

1.4 球閥閥座密封環毛坯熱壓模具的設計

依據球閥閥座密封環的結構尺寸，設計環狀毛坯料的尺寸為外徑360 mm，內徑280 mm，高度30 mm。毛坯熱壓溫度為230～240 ℃，模具內表面粗糙度不大于1.6，以便于脫模。球閥閥座密封環毛坯熱壓模具的設計示意見圖1。

圖1 球閥閥座密封環毛坯熱壓模具設計示意Fig.1 Design of blank hot pressing die for ball valve seat sealing ring

1.5 球閥閥座密封環熱壓工藝及試樣制備

PCTFE過篩后，稱量2 500 g物料置于模具模腔內并鋪平表面，再將模具置于熱壓機內開始升溫，升至240 ℃保溫30 min，隨后加壓至15 MPa并保溫保壓2 h。隨后模具降溫后卸模，取出毛坯并編號，最后將毛坯件進行機加工得到密封環。降溫過程是熱壓工藝控制的關鍵過程，設計了兩種降溫方式，即迅速降溫保壓方式（保壓壓力15 MPa，記作降溫方式A）和自然冷卻不保壓方式（記作降溫方式B）。球閥閥座密封環熱壓工藝流程見圖2。

圖2 球閥閥座密封環熱壓工藝流程Fig.2 Hot pressing process for ball valve seat sealing ring

2 結果與討論

2.1 降溫方式對PCTFE結晶度、拉伸強度和斷裂拉伸應變的影響

PCTFE作為結晶聚合物，結晶度增大，拉伸強度將提高，斷裂拉伸應變降低，但較低的斷裂拉伸應變不利于PCTFE作為密封材料在低溫工況下循環使用［8］。PCTFE的冷卻結晶溫域為130～200 ℃［4］。因此，PCTFE在熱壓過程中，尤其是熔體冷卻結晶時，應快速降至冷卻結晶溫域以下。采用DSC分別測試了兩種降溫方式下PCTFE的熔融焓（見圖3），進而計算出對應的結晶度，結晶度=ΔH/ΔH0（ΔH為PCTFE的熔融焓；ΔH0為PCTFE 100%結晶時的熔融焓，取43.0 J/g）。經計算，采用降溫方式A和降溫方式B的結晶度分別為42.3%，42.8%，兩種降溫方式得到的結晶度相近，說明采用降溫方式A尚不足以使熱壓模具快速降溫，對材料的結晶度影響較小。

圖3 兩種降溫方式下的PCTFE的熔融焓Fig.3 Melting heat of PCTFE samples under two cooling methods

從表1可以看出：采用降溫方式A得到的PCTFE的拉伸強度較采用降溫方式B的略低，這與采用降溫方式A的結晶度略低相吻合；但采用降溫方式A得到的PCTFE的拉伸模量和斷裂拉伸應變較采用降溫方式B的大，尤其是對斷裂拉伸應變的影響顯著，其值可達98.40%～112.00%，這是由于設置的保壓壓力發揮了作用，保壓壓力有助于抑制因內應力而造成的微裂紋產生，使材料內部缺陷明顯減少，并且試樣在經受拉伸外力時表現出韌性斷裂；降溫方式B由于未設置保壓壓力致使材料內部缺陷明顯增多，材料在經受拉伸外力時表現出脆性斷裂。

2.2 制品內部裂紋擴展機理及控制措施

從圖4可以看出：采用降溫方式A的毛坯件剖切面表面完好、無缺陷，而采用降溫方式B的毛坯件剖切面出現了明顯的白色微裂紋缺陷。

表1 采用不同降溫方式的PCTFE的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PCTFE samples with different cooling methods

圖4 兩種降溫方式下的PCTFE制品剖切面的SEM照片Fig.4 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling methods

從圖5可以看出：經室溫—液氮循環工況后，采用降溫方式A的PCTFE制品剖切面微觀形貌良好，無明顯缺陷；采用降溫方式B的PCTFE制品的剖切面產生了長度為1～3 mm的裂紋，裂紋最大寬度約為8 mm，同時有裂紋交匯現象。產生這種裂紋擴展的原因：在自然降溫條件下未設置保壓壓力，使材料內部產生較多的微裂紋缺陷，PCTFE制品在歷經室溫—液氮循環工況過程中，由于PCTFE熱導率低，導熱性較差，使材料表面與內部產生較大溫差與內應力［9］，進而引發微裂紋擴展，最終形成連續的亞表面裂紋缺陷［10］。采用降溫方式A使PCTFE制品歷經室溫—液氮循環工況后的剖切面無明顯缺陷，是由于熱壓成型尤其在冷卻降溫過程設置了一定的保壓壓力，保壓壓力抑制了制品在收縮過程中微裂紋的產生。因此，PCTFE制品在冷卻降溫過程中，在采用降溫方式A等迅速降溫措施的同時，必須設置一定的保壓壓力，以抑制微裂紋的產生，最終保證球閥閥座密封環的成型質量。

圖5 兩種降溫方式下的PCTFE制品歷經室溫—液氮循環工況后的剖切面SEM照片Fig.5 SEM photos of section surface of PCTFE products under two cooling modes after room temperature and liquid nitrogen cycle

2.3 PCTFE制品室溫—液氮多次循環工況下的考核驗證

針對采用降溫方式A的密封環毛坯件經機加工成型的球閥閥座密封環制品，開展了室溫—液氮多次循環工況下的考核驗證。制品每次在液氮中浸泡時間2 h，歷經3個周期的室溫—液氮循環工況后，制品無裂紋等缺陷產生，待進一步開展系統性密封實驗驗證后實施應用。

3 結論

a）采用降溫方式A和降溫方式B得到的PCTFE結晶度分別為42.3%和42.8%，降溫方式A對材料的結晶度影響較小，降溫時設置15 MPa保壓壓力，有助于提升材料拉伸模量和斷裂拉伸應變，尤其對斷裂拉伸應變影響顯著，其值可達98.40%～112.00%。

b）采用降溫方式B的PCTFE制品歷經室溫—液氮循環工況后，其剖切面產生了1～3 mm長、最大寬度約為8 mm的裂紋，并有裂紋交匯現象；采用降溫方式A可有效抑制微裂紋的產生，最終保證球閥閥座密封環的成型質量。

c）采用降溫方式A最終成型的球閥閥座密封環制品，經過室溫—液氮多次循環工況下的考核驗證，制品無裂紋等缺陷產生，待進一步開展系統性密封實驗驗證后實施應用。