聚烯烴彈性體的結構表征

白 瑋，李秀潔，彭占錄，姜 濤

（1.江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇 連云港 222000；2.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457）

聚烯烴彈性體（POE）是指乙烯與高碳α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的無規共聚物彈性體。通常所說的POE主要是指乙烯-1-辛烯共聚物，這種彈性體具有一定的結晶度，相對分子質量分布非常窄，密度較低［1-2］。目前，全球POE產能約2 600 kt/a。其中，美國陶氏化學公司的牌號有30多種，產能1 156 kt/a，占全球產能的45.9%；其次是日本三井化學公司以及美國埃克森美孚公司。2014年，韓國SK公司投產了200 kt/a的POE和聚烯烴塑性體裝置，近年來，韓國LG化學公司也開發了POE生產技術并進行小批量生產［3-4］。我國目前還沒有廠家生產POE，所用POE全部依賴進口，主要牌號包括陶氏化學公司的Engage系列產品、埃克森美孚公司的Exact系列產品、三井化學公司的DF系列與TA系列產品，以及LG化學公司的LC系列產品等。這些POE主要適用于聚乙烯、聚丙烯改性和橡膠共混等，交聯后可提高耐溫等級［5-6］。我國茂金屬聚烯烴類彈性體相關工藝技術的研發水平與國際先進水平存在較大差距。本工作選取了幾個牌號的POE，從分子鏈的組成和結構、相對分子質量及其分布等進行分析和表征，為新型POE的分子設計和開發提供了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設備

POE：試樣1，試樣2，美國進口；試樣3，試樣4，韓國進口。1,2,4-三氯苯，色譜純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。氘代苯，分析純，北京百靈威化學試劑有限公司。

DMX400型核磁共振儀，德國Bruker公司；PLGPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司；6942型熔融指數儀，意大利Ceast公司。

1.2 測試與表征

高溫核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：溶劑為氘代苯，掃描頻率100.6 MHz，測試溫度為383 K，采樣時間為2 s，延遲時間為2 s，掃描10 000～20 000次，試樣質量濃度為10～20 mg/mL。

高溫凝膠滲透色譜（GPC）分析：稱取10 mg POE放入10 mL試樣瓶中，加入8 mL 1,2,4-三氯苯，置于加熱搖床內在165 ℃溶解4 h，完全溶解后的試樣通過金屬濾片過濾至2 mL試樣瓶中，通過自動進樣裝置測試POE的相對分子質量及其分布。

熔體流動速率（MFR）按ASTM D 1238—2010測試，負荷2.16 kg，溫度190 ℃。

2 結果與討論

2.1 13C-NMR分析

從圖1可以看出：所有試樣均具有相同的峰型及峰位置，表明具有相似的結構。化學位移為30.1處是乙烯三元序列（［EEE］，E代表乙烯。下同）鏈段吸收峰，38.5，32.4，22.9，14.1處為乙烯-1-辛烯-乙烯三元序列（［EOE］，O代表1-辛烯。下同）鏈段吸收峰，35.4處為1-辛烯-乙烯-1-辛烯（［OEO］）鏈段吸收峰，34.8處為1-辛烯-乙烯-乙烯（［OEE］）鏈段吸收峰，30.5處為1-辛烯-乙烯-乙烯-乙烯（［OEEE］）鏈段吸收峰，27.4處為乙烯-1-辛烯-乙烯-乙烯（［EOEE］）鏈段吸收峰［7］。這表明4個試樣的共聚單體均為1-辛烯。

從表1可以看出：4個試樣的分子鏈中主要以［EEE］和［EEO］為主，1-辛烯富集序列 （如［OEO］，［OOE］，［OOO］等）很少，表明1-辛烯分子大多被乙烯鏈段分隔開，均勻地分散到共聚鏈段中。試樣的平均序列長度數據也與此吻合，4個試樣中1-辛烯的平均序列長度均為1.1，說明插入的1-辛烯大部分是孤立存在的。而試樣4的乙烯平均序列長度較其他3個試樣小，只有8.7，是由于其［EEE］鏈段比例較低所致。

圖1 POE的13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of POE

表1 試樣的三元序列分布以及平均序列長度Tab.1 Triad sequence distributions and average sequence length of samples

根據13C-NMR中三單元序列分布，可以進一步計算出POE中共聚單體1-辛烯的含量。結果表明，4個POE中1-辛烯含量較高，其質量分數在30.0%～33.2%。其中，試樣2中的1-辛烯含量相對較低，同時其［OEO］和［EOE］含量也是4個試樣中最少的。

2.2 GPC分析

從圖2可以看出：4個試樣的相對分子質量分布為2.02～2.35。試樣4的相對分子質量分布最寬，主要是因為它的數均分子量低，低相對分子質量部分較多；試樣1和試樣2的相對分子質量分布較窄，均在2.00左右；試樣3的相對分子質量分布略寬。

2.3 MFR分析

在POE的研發中，MFR是一項重要的控制分析指標，直接影響產品的加工性能。試樣1～試樣4的MFR分別為0.51，4.80，0.49，4.60 g/10 min。POE的MFR與分子鏈結構密切相關。4個試樣的相對分子質量為7.19×104～12.45×104，對于相對分子質量較小的試樣2和試樣4，在加熱時分子鏈運動性更強，因此表現出較大的MFR。相對分子質量較大的試樣1和試樣3的MFR顯著降低，表明其加工難度增大，但力學性能會有所提升。

圖2 試樣的GPC曲線Fig.2 GPC curves of samples

3 結論

a）4個POE的共聚單體均為1-辛烯，質量分數為30.0%～33.2%。

b）試樣1和試樣3的相對分子質量較高，試樣2和試樣4的相對分子質量較低。

c）試樣1和試樣2的相對分子質量分布較窄、試樣3和試樣4的相對分子質量分布略寬。

d）POE的相對分子質量與其MFR有很好的對應關系。