丙烯-1-己烯無規共聚物的制備及表征

高宇新，安彥杰，姜艷峰，李 瑞

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，黑龍江 大慶 163714）

均聚聚丙烯低溫沖擊強度、熱封溫度和透明性相對較差，這些缺點限制了其在包裝材料方面的應用。通過丙烯與α-烯烴（如乙烯、1-丁烯或1-己烯）無規共聚可有效提高聚丙烯的透明性，降低其起始熱封溫度，而且共聚聚丙烯還具有低結晶度、高透明度和柔軟性等優點，可與其他一些透明樹脂（如聚碳酸酯和聚苯乙烯）相媲美。共聚單體均勻分散可明顯改善共聚物的性能，而共聚單體分散不均勻，即發生連排現象，將影響對共聚物性能的改善，還會形成溶于二甲苯的橡膠態可抽提物質。目前，無規共聚聚丙烯多采用乙烯為共聚單體，乙烯作為共聚單體可有效改善鏈結構，降低熔融溫度，但卻容易發生連排現象，生成更多的可提取物。可提取物含量過高將使其在食品及藥品等要求較高的包裝領域的應用受限。因此，根據產品的用途選擇共聚單體的種類，達到提高性能和減少可提取物含量的最佳平衡是聚丙烯的一個重要發展方向［1-5］。1-己烯與丙烯共聚可在聚丙烯長鏈上無規則地引入4個碳的支鏈，這些支鏈的引入可阻止聚丙烯結晶，降低結晶度，提高聚丙烯的透明度和柔軟性。與乙烯相比，較少量的1-己烯共聚單體即可達到較好的效果，從而降低可提取物含量，擴大共聚聚丙烯的用途。法國Fina化學公司、德國Hoechst化學公司等采用茂金屬催化劑，通過丙烯與1-己烯等的共聚制取無規含量高的共聚物，使熱封溫度降低，極大改進了產品性能；美國Exxon公司開發了茂金屬催化劑用于丙烯與1-己烯共聚，共聚物的耐蠕變性、低溫熱封性及冷流性等都優于乙烯-丙烯共聚物。De Rosa等［6］考察了丙烯與1-己烯的全同立構聚合物的晶體結構。選擇單活性中心茂金屬為催化劑時，共聚物的形態隨著1-己烯含量的變化而變化，隨著1-己烯含量的增加，聚合物的熔點和結晶度降低。目前，我國還沒有丙烯-1-己烯無規共聚物工業化產品，因此，研究丙烯與1-己烯共聚制備技術，開發高性能共聚物具有良好的市場前景。本工作以CS-2為催化劑，利用2 L本體聚合裝置制備了丙烯-1-己烯無規共聚物，考察了共聚單體加入方式及加入量對共聚物性能的影響，并對產品進行結構表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯，體積分數大于等于99.2%；1-己烯，體積分數大于等于99.2%；氫氣，鋼瓶高純氫氣，φ（H2O）≤2×10-6，φ（O2）≤2×10-6；氮氣，φ（H2O）≤5×10-6，φ（O2）≤10×10-6；正己烷，φ（H2O）≤5×10-6，φ（O2）≤2×10-6：中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。Zigler-Natta催化劑CS-2，營口市向陽催化劑有限責任公司。助催化劑三乙基鋁（AlEt3），2 mol/L的正己烷溶液，美國Albemarle公司。外給電子體環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS），德國瓦克國際集團有限公司。

1.2 主要設備與儀器

DSCQ100型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；Bruker-Av-400型核磁共振質譜儀，Bruker ALPHA型紅外光譜儀：德國Bruker公司。

1.3 共聚實驗

2 L反應釜抽真空后，按比例依次加入助催化劑、外給電子體和主催化劑CS-2。然后通入定量丙烯，在室溫條件下均聚10 min后加入共聚單體1-己烯，啟動攪拌，升溫到70 ℃進行共聚，聚合1.5 h后出料，得到共聚物。丙烯與1-己烯本體聚合工藝流程示意見圖1。

1.4 測試與表征

核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：將約80 mg試樣加入到0.5 mL氘代鄰二氯苯中于130 ℃制備聚合物溶液。在120 ℃條件下測試，以六甲基二硅醚為內標，脈沖角為90°，采樣時間0.8 s，掃描5 000次，脈沖延遲時間5 s。

圖1 丙烯與1-己烯本體聚合工藝流程示意Fig.1 Process flow of propylene-1-hexene bulk polymerization

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將試樣在210 ℃條件下壓成薄片，厚度為3 μm，波數為600～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。

力學性能：彎曲性能按GB/T 9341—2008測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2018測試；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：N2保護下，將5 mg試樣先以10 ℃/min從室溫升至200 ℃，并恒溫5 min，再以10 ℃/min降至30 ℃，最后以10 ℃/min升至200 ℃。

2 結果與討論

2.1 1-己烯加入方式對共聚物的影響

1-己烯加入方式：1-己烯與丙烯共同加入，低溫條件下預聚合10 min后升溫聚合（記作方式一）；1-己烯與丙烯共同加入，低溫條件下預聚合30 min后升溫聚合（記作方式二）；丙烯在低溫條件預聚合10 min后，加入1-己烯升溫到70 ℃聚合（記作方式三）。從表1可以看出：1-己烯加入方式對催化劑活性影響較大。采用方式三時，催化劑活性較高，為18.3 kg/g。

表1 1-己烯加入方式對催化劑活性的影響Tab.1 Influence of addition of 1-hexene on activity of catalyst

為考察1-己烯加入方式對共聚產物形態的影響，對產物進行了篩分，從表2可以看出：1-己烯加入方式采用方式一和方式二時，產物中細粉（＜0.075 mm）含量較高，堆密度較低，產品的形態較差；而選擇方式三時，產物的堆密度較高，為0.45 g/cm3，且細粉含量為0，因此，選擇方式三的加入方式進行共聚。

表2 1-己烯加入方式對產物堆密度和粒徑分布的影響Tab.2 Influence of addition of 1-hexene on bulk density and particle size distribution of products

2.2 1-己烯加入量對共聚物的影響

1-己烯加入方式采用方式三，從表3可以看出：隨著1-己烯用量的增加，共聚產物的堆密度呈現降低趨勢。這說明隨著1-己烯加入量的增加，反應體系中共聚單體的濃度增大，催化劑催化丙烯與1-己烯反應的概率增加，因此，共聚物中1-己烯含量增加。從表3還可以看出：隨著1-己烯加入量的增加，催化劑活性略有增加。這是因為由于1-己烯存在共單體效應，使催化劑活性得到一定程度的增加。

表3 1-己烯加入量對催化劑活性和產物堆密度的影響Tab.3 Influence of addition of 1-hexene on activity of catalyst and bulk density of products

從表4可以看出：1-己烯加入量對丙烯-1-己烯無規共聚物的粒徑分布影響不大，其中，粒徑大于0.380 mm的顆粒較多，而小于0.380 mm的顆粒相對較少。

表4 1-己烯加入量對產物粒徑分布的影響Tab.4 Influence of addition of 1-hexene on particle size distribution of products %

2.3 FTIR分析

從圖2可以看出：共聚物在為720 cm-1處出現1-己烯的特征峰，表明1-己烯已經共聚到聚丙烯分子鏈上；隨著1-己烯加入量的增加，共聚物中1-己烯吸收峰呈現增加趨勢，說明共聚物中1-己烯含量逐漸增加。

圖2 不同1-己烯含量的丙烯-1-己烯無規共聚物的FTIRFig.2 FTIR spectra of propylene-1-hexene random copolymer with different content of 1-hexene

2.4 共聚物的DSC分析

從表5可以看出：隨1-己烯含量的增加，共聚物的熔點、結晶溫度、結晶度均呈現下降趨勢。這說明1-己烯單體在聚丙烯鏈上無規插入，使共聚物分子鏈規整度下降，1-己烯單元的存在，抑制了長序列聚丙烯鏈段折疊成較大的晶片，使其晶片厚度降低，熔點也降低，結晶能力降低。

從圖3可以看出：共聚物均只有單一的熔融峰和結晶峰，說明1-己烯單體在共聚物的分子鏈上分布比較均勻。同時，共聚物的熔程較寬，說明其相對分子質量分布較寬。

表5 丙烯-1-己烯無規共聚物的DSC數據Tab.5 DSC data of propylene-1-hexene copolymer

圖3 共聚產物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of copolymer

2.5 13C-NMR分析

從圖4可以看出：化學位移為14.1處出現了1-己烯的特征吸收峰，說明1-己烯共聚到聚丙烯的分子鏈當中。

圖4 丙烯-1-己烯無規共聚物的13C-NMRFig.4 13C-NMR spectra of propylene-1-hexene copolymer

2.6 力學性能

從表6可以看出：與純聚丙烯相比，不同1-己烯含量的共聚物的密度和拉伸強度有所降低，但其透明性得到一定的提高，霧度降低較大。這是因為1-己烯的加入，在一定程度上破壞了聚丙烯的結晶，結晶度有所降低，因此，透明性呈增加趨勢。從表6還可以看出：1-己烯對共聚反應的影響較大，分子鏈轉移速率增加，低相對分子質量部分含量增多，從而導致MFR顯著增加。同時，共聚物的正己烷提取物含量呈現降低趨勢，這說明共聚物的衛生性較好。

表6 共聚物的性能Tab.6 Properties of copolymer

3 結論

a）1-己烯加入方式對共聚反應影響較大。采用方式三時，共聚物的堆密度較高、細粉含量為0。

b）隨著1-己烯加入量的增加，催化劑活性略有增加，且共聚單體1-己烯含量呈增加趨勢。

c）1-己烯的加入，使共聚物的衛生性和透明性得到一定提高。