用氫氧化鉀-異丙醇溶液為滴定劑測定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量

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0 引言

聚四亞甲基醚二醇，在室溫下，PTMG都具有吸水性。當(dāng)分子量增加時，溶解度會降低。其吸水性取決于分子量的大小，最高時可吸收2%的水分。平均分子量為1 000的聚四氫呋喃制得的嵌段聚氨酯橡膠用于輪胎、傳動帶、墊圈、合成革、薄膜和涂料等。嵌段聚醚聚酯則為熱塑彈性體。如果聚四氫呋喃平均分子量為2 000，可制得聚氨酯彈性纖維 。由于聚四氫呋喃嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，已在醫(yī)用高分子材料領(lǐng)域獲得新的應(yīng)用，常用聚四氫呋喃的分子量為1 000～2 000。目前當(dāng)今世界PTMG消費總量的50%用于彈性纖維，40%用于合成橡膠彈性材料，10%用于其他方面。聚四亞甲基醚二醇由四氫呋喃環(huán)聚合所得，是應(yīng)用最廣泛的脂肪族聚醚之一，由于其不含不飽和鍵，柔順性好，因而有較好的耐老化性能和力學(xué)性能；而不含酯鍵，使其更具有較好的耐水解性能[1]，因此常被用作生產(chǎn)聚酯、聚氨酯、熱塑性聚亞胺酯、聚醚酰胺以及澆注彈性體等的重要原料，廣泛用于彈性體、涂料、合成革以及膠黏劑領(lǐng)域[2]。平均摩爾質(zhì)量作為衡量聚四亞甲基醚二醇產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)之一，進行分析檢測對下游產(chǎn)品的質(zhì)量保證有重大意義。

行業(yè)內(nèi)部分企業(yè)采用英偉達(dá)工藝，將四丁基氫氧化銨微水溶液作為滴定劑來測定聚四亞甲基醚二醇的平均摩爾質(zhì)量，得到了穩(wěn)定的分析結(jié)果，但使用四丁基氫氧化銨微水溶液會造成分析成本增加。本文旨在找到一種在測定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量時，可以替代常用的四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的滴定劑，以達(dá)到降低分析成本，增加分析經(jīng)濟性的目的。

1 方法原理

將聚四亞甲基醚二醇樣品充分溶解在乙腈和過量異氰酸對甲苯磺酰酯的四氫呋喃混合溶液中并攪拌，羥基基團與異氰酸對甲苯磺酰酯反應(yīng)生成酸性氨基甲酸酯，加入水將未反應(yīng)掉的異氰酸酯轉(zhuǎn)化成氨磺酰，接著用滴定劑直接電位滴定酸性氨基甲酸酯，通過消耗滴定劑的體積計算出聚四亞甲基醚二醇分子量，由于四丁基氫氧化銨溶液顯堿性，因此實驗使用氫氧化鉀-異丙醇溶液代替四丁基氫氧化銨溶液作為滴定劑。

2 實驗儀器和設(shè)備：

(1)電位滴定儀：精度：10萬分之一；

(2)天平：精度萬分之一。

3 試劑和溶液

(1)氫氧化鉀：GR優(yōu)級純；

(2)乙腈：含水量小于300.0×10-6；

(3)乙醇：AR；

(4)異丙醇：AR；

(5)氯化鋰：AR；

(6)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.100 0 mol/L；

(7)四丁基氫氧化銨；

(8)四丁基氫氧化銨水溶液0.1 mol/L；

(9)四氫呋喃；

(10)異氰酸對甲苯磺酰酯。

4 實驗過程

4.1 論證氫氧化鉀-異丙醇溶液配制方法的準(zhǔn)確性。

按照配制0.1 mol/L四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的方法配制兩組0.1 mol/L氫氧化鉀-異丙醇溶液樣品，放置兩天后，使用同一臺儀器設(shè)備，用大肚移液管準(zhǔn)確量取10 mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用電位滴定法，標(biāo)定氫氧化鉀-異丙醇溶液，測定結(jié)果如表1所示。

表1 氫氧化鉀-異丙醇溶液標(biāo)定結(jié)果數(shù)據(jù)表

從數(shù)據(jù)表可得，使用配制四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的方法可以配置氫氧化鉀-異丙醇溶液，并且可以得到準(zhǔn)確的0.1 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4.2 論證0.1 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性

為了驗證氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性，使用同一臺儀器，同一瓶過程試劑，同一人做樣，不同時間段對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定，測定結(jié)果如表2所示。

表2 兩種溶液在不同時間測定時的濃度變化

從數(shù)據(jù)表2可得，環(huán)境溫度26 ℃下，氫氧化鉀-異丙醇溶液在22 h過程中，氫氧化鉀-異丙醇溶液濃度變化0.002 2～0.002 3 mol/L。

4.3 論證氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量的可靠性。

使用同一臺儀器，同一瓶過程試劑，同一人做樣，利用氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液同時測定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)，測定結(jié)果如表3所示。

從以上數(shù)據(jù)可得，氫氧化鉀-異丙醇溶液測定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)時，極差相差6 g/mol，測定值與真實值相差92 g/mol，而用四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液測定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)時，極差相差4 g/mol，測定值與真實值僅相差1 g/mol。

5 結(jié)語

(1)利用四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的配置方法，可以得到準(zhǔn)確度較高的0.1 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，但是隨著放置時間延長，氫氧化鉀-異丙醇溶液的穩(wěn)定性變差，氫氧化鉀-異丙醇溶液濃度變化在0.002 2～0.002 3 mol/L，而四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液的濃度則基本維持不變。這是由于四丁基氫氧化銨為有機物，與異丙醇有一定的互溶性，且都溶于水，能達(dá)到一定的穩(wěn)定狀態(tài)，只要在一定環(huán)境下保存，穩(wěn)定時間較長。而氫氧化鉀為無機物，與異丙醇溶液互溶性較差，而且隨著時間變化，氫氧化鉀-異丙醇溶液的穩(wěn)定性也隨之變化。

(2)從測定聚四亞甲基醚二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(平均摩爾質(zhì)量為2 008 g/mol)結(jié)果可知，氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液測定精密度好，極差＜6 mol/L，但是測定值與真實值相差92 g/mol，準(zhǔn)確度差，說明氫氧化鉀化學(xué)試劑中存在對聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量有影響的雜質(zhì)，影響測定結(jié)果，而四丁基氫氧化銨-異丙醇在測定時準(zhǔn)確度和精密度都較好。

(3)在測定聚四亞甲基醚二醇平均摩爾質(zhì)量時，氫氧化鉀-異丙醇溶液不可做為替代四丁基氫氧化銨-異丙醇溶液作為滴定劑。