基于半導(dǎo)體光催化劑研究

＊吳乾威 祝媛媛

（湖北大學(xué)知行學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 湖北 430000）

引言

TiO2電極可以在紫外線的照射下把水分解成氫氣和氧氣作為一項(xiàng)重要的研究成果被登上雜志，這是一項(xiàng)重要的發(fā)現(xiàn)，他的出現(xiàn)意味著地球的能源危機(jī)可以多一條解決辦法，這個(gè)發(fā)現(xiàn)瞬間在科學(xué)界引起軒然大波，在目前的研究方向有兩大主要方向，分別為環(huán)境光催化和光催化產(chǎn)氧。

半導(dǎo)體光催化劑可以緩解反應(yīng)激烈的水分解過(guò)程，從而直接使光能變成化學(xué)能。高效的光催化劑可以研究成功并被使用將會(huì)讓人類的社會(huì)有質(zhì)的改變。本文論述的主要內(nèi)容是光催化劑產(chǎn)氫。

1.光催化的機(jī)理分析

半導(dǎo)體一共分為價(jià)帶、導(dǎo)帶、禁帶三部分，價(jià)帶是充滿電子且能量低的，導(dǎo)帶是沒(méi)有電子且能量極高，禁帶則是位于兩者之間，他的大小被稱為禁帶寬度。我們最常見(jiàn)得環(huán)保光催化劑是二氧化鈦，雖然環(huán)保，但是他的缺點(diǎn)也十分明顯，就是他的光譜范圍十分狹窄，吸收的太陽(yáng)能利用率極低，甚至不到百分之一，因?yàn)樾实拖拢藗兙烷_(kāi)始研發(fā)新的催化劑，這些比二氧化鈦使用太陽(yáng)能的效率更加高。

2.光催化劑的改性

(1)復(fù)合半導(dǎo)體

現(xiàn)在有多種和二氧化鈦一起使用的復(fù)合材料，具體就是利用光產(chǎn)生的電子和空穴分別處于二氧化鈦的導(dǎo)帶產(chǎn)生復(fù)合價(jià)帶，這樣可以提高光的反應(yīng)速率。

(2)催化劑固載化

光催化劑的使用方式可以分為兩種，一是懸浮態(tài)，他的催化效率非常高，但是缺點(diǎn)也非常明顯，就是其活性成分損失也很大，分離回收較為繁瑣，懸濁液影難以吸收。固定態(tài)則可以增加比表面積、這可以增加熱穩(wěn)定性和機(jī)械輕度。他可以讓催化劑的厚度、均勻度比較容易控制。

(3)助催化劑

半導(dǎo)體光催化劑的費(fèi)米能比表面沉積的出催化劑高的多。光生電子遷移到助催劑表面發(fā)生還原反應(yīng)，這可以實(shí)現(xiàn)氧化和還原反應(yīng)的空間分離也同時(shí)促進(jìn)了空穴和電子的分離，可以使反應(yīng)效率和量子效率得到極大的提升。除了以上這些，助催劑還可以讓表面反應(yīng)過(guò)電勢(shì)能降低，增強(qiáng)表面活性，可以讓表面的反應(yīng)效率提高。

(4)染料敏化

這個(gè)辦法是另外一種復(fù)合材料的方法，為的就是讓催化劑激發(fā)光波長(zhǎng)被拓展而將光響應(yīng)的染料和寬半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，這都是為了提高光催化的效果，但是因?yàn)橐D(zhuǎn)化為氫氣那就必須利用半導(dǎo)體在導(dǎo)帶過(guò)程當(dāng)中還原電子，這是一種很難的技術(shù)，染料激發(fā)的導(dǎo)帶是比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶高的多但是染料也存在一些缺點(diǎn)，就是不穩(wěn)定，他容易產(chǎn)生性質(zhì)變化在反應(yīng)過(guò)程中脫落分解，還有就是環(huán)保方面，他會(huì)對(duì)水體造成污染，因?yàn)榄h(huán)保性質(zhì)極差因此也阻礙了大規(guī)模的使用。

(5)金屬、非金屬離子摻雜

寬帶半導(dǎo)體的禁帶會(huì)在摻雜金屬離子后出現(xiàn)雜質(zhì)能極，有的會(huì)高于價(jià)帶，有的會(huì)低于導(dǎo)帶底。近段時(shí)間窄帶半導(dǎo)體的研究都集中在金屬氧化物、氮化物、碳化物等領(lǐng)域。寬帶半導(dǎo)體大部分屬于氧化物，他可以激發(fā)非金屬元素或者金屬元素之間的共同摻雜物體，可以有效讓發(fā)光波長(zhǎng)。但是也存在一定的缺點(diǎn)。在混合的過(guò)程當(dāng)中晶體的缺陷雖然沒(méi)有辦法遷移介質(zhì)在界面，但是也因?yàn)槔锩嬗袘K雜物，所以可以作為一個(gè)中心介質(zhì)在電子空間，雖然催化的作用不大，但是可以成為一個(gè)最好的使用能量體。

3.其他新型號(hào)光催化材料

(1)窄帶半導(dǎo)體光催化材料

傳統(tǒng)催化材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在的需要，現(xiàn)在研發(fā)出非常多的新型材料，這種材料往往比傳統(tǒng)材料更加穩(wěn)定，理化性質(zhì)好，而且對(duì)于環(huán)境的污染也極少，并且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。但是和以往的材料一樣，穩(wěn)定性成為新型材料的缺點(diǎn)，無(wú)論是傳統(tǒng)還是現(xiàn)在的新材料一樣的不穩(wěn)定，雖然都是存在不穩(wěn)定性，但是新型材料還是憑借其經(jīng)濟(jì)實(shí)惠性還是比傳統(tǒng)材料優(yōu)秀，新型材料的不穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在大多數(shù)的窄帶半導(dǎo)體的氧化還原能力都沒(méi)有寬帶半導(dǎo)體催化劑的。

(2)有氧金屬骨架催化材料

MOFs是一種很容易失去電子的過(guò)渡金屬離子，因此對(duì)于不同的金屬離子中心，他需要通過(guò)不同的配體進(jìn)行調(diào)整，這樣才可以充分發(fā)揮其氧化反應(yīng)，才可以發(fā)揮它最高的催化氧化反應(yīng)，不但可以發(fā)揮其催化作用，還可以發(fā)揮其還原反應(yīng)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，此外MOFs還具有其自身特點(diǎn)，具有多孔以及大比表面積，這樣他就可以作為一個(gè)支撐界面作為復(fù)合光催化劑，但是他也有自身穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，因?yàn)檫@個(gè)缺點(diǎn)所以讓其在水體光催化領(lǐng)域中比較少的使用。

(3)Z體系光催化材料

Z體系光催化材料可以實(shí)現(xiàn)光催化體系中電子和空穴的高效分離，這都是得益于Z體系光催化材料能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體特質(zhì)，Z體系從熱力學(xué)的角度來(lái)看可以利用兩種不同的半導(dǎo)體，但是他的缺點(diǎn)是對(duì)于組分間的電子傳遞鏈要求很高，制作的難度因?yàn)椴牧系碾y以選擇而變得極大。

(4)光子晶體光催化材料

光子晶體有兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別是蛋白石和反蛋白石，他們都有光子禁帶以及周期性介電結(jié)構(gòu)，在傳播當(dāng)中他們可以通過(guò)全反射的方式禁止特定頻率的光子出現(xiàn)。這無(wú)論是在單獨(dú)使用還是聯(lián)合一起使用都可以增強(qiáng)和改善制備過(guò)程當(dāng)中不同波長(zhǎng)范圍太陽(yáng)光譜的催化和吸收。

(5)異質(zhì)結(jié)光催化材料

在兩個(gè)相同的半導(dǎo)體材料相互接觸時(shí)，兩個(gè)晶體的結(jié)果和原子間距以及熱膨脹系數(shù)都幾乎是一樣的，電場(chǎng)因?yàn)楸黄浣佑|后形成，這個(gè)電場(chǎng)可以為電子空穴提供一定的定向遷移，因?yàn)殡妶?chǎng)自己本身有驅(qū)動(dòng)，這都可以有效的讓他們產(chǎn)生分離，在不同材料的催化劑中，光生電子是可以實(shí)現(xiàn)從高向低的地方轉(zhuǎn)移的，這樣就可以產(chǎn)生較高的半導(dǎo)體價(jià)帶遷移，這是區(qū)別于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體。

(6)固溶體光催化材料

固溶體光催化材料是有相同的晶結(jié)構(gòu)結(jié)合而成的，而且需要經(jīng)過(guò)高溫的煅燒，而固溶體光催化材料的禁帶是一種中間型材料，介于兩者之間，他是通過(guò)調(diào)整寬帶和價(jià)帶來(lái)使用的，這都需要非常高的技術(shù)把握程度，就目前來(lái)說(shuō)，這種技術(shù)并不成熟，而且還需要高耗能的煅燒，所以對(duì)于固溶體的各種成分含量把控是一個(gè)非常困難的課題，除此之外，因?yàn)楦邷仂褵孕枰峁┐罅磕芰縼?lái)支持，需要花費(fèi)大量費(fèi)用，這對(duì)于一般企業(yè)是難以接受的，這都限制了現(xiàn)在有關(guān)材料的有效利用。

(7)表面等離子共振材料

貴金屬納米顆粒的表面等離子共振的特點(diǎn)就是可以吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，這可以讓電場(chǎng)的電子和空穴進(jìn)行一個(gè)分離，具體的原理是，在金屬納米顆粒等離子共振產(chǎn)生的熱電子傳遞中會(huì)有復(fù)合的半導(dǎo)體催化劑的導(dǎo)帶參與其中，金屬哪里顆粒等離子共振會(huì)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)大的電磁場(chǎng)，這可以讓共振的光子散射增加，這讓光子里面的能量更容易被利用。

就現(xiàn)在的發(fā)展來(lái)看，Au納米顆粒是利用范圍最大的，有機(jī)分子和他的結(jié)合也是最融洽的，制作高效的敏化催化劑是需要比較高的消光系數(shù)材質(zhì)，Au納米顆粒等離子共振是這么多有機(jī)染料當(dāng)中比較高的材質(zhì)，因此是非常適合用來(lái)制作敏化材料的。

4.存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)

光解水的正逆反應(yīng)都是需要表面的反應(yīng)活性，但是光催化劑大部分都不具備表面活性，所以并不具備可挑選性的，這會(huì)導(dǎo)致正反兩面的競(jìng)爭(zhēng)，選擇的機(jī)會(huì)也因此得到了大幅度的提高，這是將催化劑的作用最大化的有效途徑。

光譜反應(yīng)的范圍窄也是其中的一個(gè)問(wèn)題，紫外線的能量比紅外線少得多，但是現(xiàn)在人類可利用的光線只是紫外線，紅外線的高能量轉(zhuǎn)換仍然未被有效利用，所以只可以吸收紫外光，對(duì)于紅外光是沒(méi)有辦法進(jìn)行有效利用的。

量子能量效率的低下也影響了量子的效率，以上這些都是存在的問(wèn)題，人們繼續(xù)研究，只有當(dāng)人類研究更加高效的辦法，才可以將這種技術(shù)推廣更加廣泛，很多企業(yè)雖然開(kāi)始使用這種技術(shù)得到了很好的經(jīng)濟(jì)效益，但是效率低下這一塊因?yàn)榧夹g(shù)不成熟，不能達(dá)到很好的重復(fù)利用，使得膜分離的效果并沒(méi)有那么好，長(zhǎng)期使用效率更是大為降低，這都需要人類去解決。

5.結(jié)束語(yǔ)

半導(dǎo)體光催化技術(shù)隨著時(shí)代的發(fā)展而發(fā)展，很多人也在其他行業(yè)領(lǐng)域嘗試使用這種新的技術(shù)，雖然不斷有新的嘗試，但是半導(dǎo)體光催化技術(shù)目前主要應(yīng)用的領(lǐng)域還是還原水中有機(jī)污染物，對(duì)于還原水制氫這種新的領(lǐng)域半導(dǎo)體光催化技術(shù)還存在非常多的問(wèn)題有待解決，例如光催化反應(yīng)的理論還是在摸索的階段并沒(méi)有很扎實(shí)的基礎(chǔ)，還有就是不穩(wěn)定性，半導(dǎo)體光催化技術(shù)無(wú)論使用什么材料都存在一個(gè)不能穩(wěn)定反應(yīng)的問(wèn)題，如何有效提高半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)和他的催化效率都是需要解決的問(wèn)題，半導(dǎo)體光催化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用還是需要我們一起深入研究。