硅膠支載的高氯酸催化“一鍋法”合成羥基芳香酮類化合物

＊劉婧 毛學(xué)榮 李政 薛瑞 郭昊

（1.甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品化工系 甘肅 730020 2.荊楚理工學(xué)院 化工與藥學(xué)院 湖北 448001 3.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730070）

1.引言

Fries重排是重要的合成芳香酮的方法之一，一般而言，F(xiàn)ries重排反應(yīng)常常用到的催化劑是強酸，如AlX3，HF，H2SO4。但是這些強酸有強腐蝕性，污染環(huán)境，且副產(chǎn)物多，選擇性差。近年來，微波輻射下，固體酸如硅膠支載的Lewis酸催化劑有著廣泛的應(yīng)用。該方選擇性更高，反應(yīng)速率更快，操作簡單。因此，研究一種安全、經(jīng)濟、環(huán)境友好的芳香酮類的制備方法非常重要。

據(jù)文獻報道，硅膠支載的高氯酸有很強的酸性，本文研究了微波輻射下，“一鍋法”催化Fries重排反應(yīng)和酯化反應(yīng)，用硅膠支載的高氯酸做催化劑。并且，在催化劑用量、溶劑、反應(yīng)時間進行探索，優(yōu)化Fries重排反應(yīng)條件。

2.實驗部分

(1)實驗原理

圖1

(2)硅膠支載高氯酸的制備

在250mL的圓底燒瓶中，加入濃度為70%的高氯酸HClO4（1.25g，12.5mmol，1.78mL），硅膠23.75g。接著，緩慢搖動圓底燒瓶，并室溫攪拌1h。反應(yīng)結(jié)束后，100℃下真空干燥48h，得到灰白色的硅膠支載的高氯酸粉末。計算可知，支載量為0.5mmol/g，干燥備用。

(3)一鍋法Fries重排和酯化反應(yīng)的制備

在50mL圓底燒瓶中加入硅膠支載高氯酸（0.6g，0.3mmol/g），1.45g乙酸酐（13mmol），10mmol酚，蒸餾水（0.29g，15mmol），微波功率325W輻射適當(dāng)?shù)臅r間，TLC跟蹤反應(yīng)進程。冷卻室溫，加二氯甲烷（10mL）稀釋，過濾，減壓蒸餾，液相色譜法測定反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。用重結(jié)晶或柱層析處理反應(yīng)體系粗產(chǎn)品即得到目標(biāo)產(chǎn)物。與商業(yè)上現(xiàn)成樣品比較及測定產(chǎn)物沸點、熔點、元素分析、紅外、核磁等方法確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

3.結(jié)果與討論

在實驗中，對6種不同的酚類化合物進行了試驗，得到了相關(guān)的數(shù)據(jù)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)物理常數(shù)測定，實驗結(jié)果見表1。

表1 微波輻射條件下硅膠支載的高氯酸催化酯化和Fries重排反應(yīng)

(1)催化劑用量對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)產(chǎn)率受催化劑的用量的影響（表2），最大產(chǎn)率為89%。當(dāng)催化劑用量較少時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化不完全；但催化劑用量較多時，不利于反應(yīng)，因此催化劑的用量十分重要，催化劑過量時，不僅反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率不能明顯提高，而且容易破壞反應(yīng)底物。

表2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

結(jié)果表明，催化劑最佳用量為：600mg，即為底物的3mmol%。

(2)溶劑對反應(yīng)的影響

以乙酸酐、苯酚為底物，探索常用溶劑在反應(yīng)中的應(yīng)用，結(jié)果如表3。

表3 溶劑對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

結(jié)果證明，有機溶劑CH2Cl2、PhMe、DMF在反應(yīng)中雖然進行，但產(chǎn)率很低，而且PhMe有毒，不利于環(huán)境友好。溶劑水在反應(yīng)中產(chǎn)率很高，并且水的極性很好，所以，用水作溶劑也是符合環(huán)境友好的要求。

(3)反應(yīng)物的配比

實驗探索了反應(yīng)物的配比，以乙酸酐、苯酚為例（如圖2所示）。

圖2 底物的配比選擇

結(jié)果表明，苯酚為關(guān)鍵組分時，物料比逐漸增大，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率先增大后減小，當(dāng)苯酚和乙酸酐的摩爾比為1:1.3時，產(chǎn)率最大，達到89%。

(4)反應(yīng)時間的優(yōu)化

實驗表明，乙酸酐和苯酚反應(yīng)發(fā)生Fries重排和酯化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時間較少時，產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)時間過長時，生成物的容易進一步分解，副產(chǎn)物也會增多，產(chǎn)率也會降低。因此，當(dāng)反應(yīng)時間達到8min為最佳反應(yīng)時間，此時，產(chǎn)率達到了89%。

(5)微波功率的優(yōu)化

實驗表明，當(dāng)微波功率為65W時，功率太低，導(dǎo)致產(chǎn)率也很低。逐漸增大微波功率，當(dāng)微波功率為650W時，功率過高，反應(yīng)底物發(fā)生炭化，產(chǎn)率反而降低。

表4 不同微波功率對產(chǎn)率的影響

(6)“一鍋法”與傳統(tǒng)Fries法對產(chǎn)率的影響

以乙酸酐和苯酚為反應(yīng)底物，微波輻射，比較“一鍋法”與傳統(tǒng)Fries法對產(chǎn)率的影響（表5）。

表5 “一鍋法”和傳統(tǒng)Fries法對產(chǎn)率的影響

結(jié)果表明，采用一鍋法反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，選擇性好，是一種制備芳香酮簡單、有效的方法。

(7)硅膠支載高氯酸重復(fù)利用效果的研究

反應(yīng)體系經(jīng)過過濾，洗滌，干燥等操作，可以重復(fù)利用催化劑（表6），催化劑重復(fù)利用四次后，反應(yīng)產(chǎn)率并無明顯降低。

表6 硅膠支載高氯酸的重復(fù)利用性能

4.小結(jié)

本文主要研究了以廉價、環(huán)境友好、易制備催化劑HClO4/SiO2的制備，以及在一鍋法Fries重排和酯化反應(yīng)合成羥基芳香酮的應(yīng)用。探討了催化劑用量、反應(yīng)時間、微波功率等因素對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，制備的催化劑HClO4/SiO2在反應(yīng)中有很大的優(yōu)點，該催化劑是一種有發(fā)展前景的、高效的、綠色的催化劑。