復合抗氧劑含量的高效液相色譜測定

（揚子石油化工有限公司質量檢驗和管理中心 江蘇 210048）

抗氧劑是這樣一類化學物質，當其在聚合物體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行，從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命，又被稱為“防老劑”[1]。復合抗氧劑由主、輔兩種或兩種以上抗氧劑復配而成，產生協同效應而發揮出優越性能[2]。目前聚烯烴材料中抗氧劑的檢測方法主要包括傅里葉變換紅外光譜法、氣相色譜—質譜法和高效液相色譜法等[3]，如孫偉利用紅外法測定聚丙烯中抗氧劑1010的含量[4]，何麒彪使用波長色散型X射線熒光光譜儀，對聚乙烯中抗氧劑168含量進行測定與分析[5]。采用高效液相色譜法可以對聚烯烴材料生產使用的多種抗氧劑含量進行測定[6-7]。本文用甲苯萃取粉碎后的某牌號復合抗氧劑，采用高效液相色譜法同時測定抗氧劑1076和抗氧劑168的含量，為優化復合抗氧劑配方設計和提高聚烯烴材料的質量提供基礎數據。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

島津（Shimadzu）LC-20A液相色譜儀，配置二極管陣列檢測器（PDA），自動進樣器，色譜柱：inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm；超聲波振蕩器；分析天平。

甲醇為色譜純，甲苯，亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（以下簡稱抗氧劑168），?-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯（以下簡稱抗氧劑1076），其余試劑均為分析純，水為蒸餾水。

(2)推薦的色譜條件

采用inertsil ODS-SP 4.6mm×250mm 5μm色譜柱；柱溫40℃；PDA檢測波長275nm；流動相為甲醇，等濃度洗脫；流速1.2mL/min；檢測波長275nm，進樣量為20μL。

(3)復合抗氧劑的測定

將采取的復合抗氧劑樣品用研缽粉碎后，充分混合，縮分至1-2克，加入約50ml甲苯超聲波溶解，過濾，再將濾液轉移至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，即為母液。隨后將此母液用甲醇稀釋10倍，用針頭過濾器過濾，得待測溶液。樣品溶液經0.45μm濾膜過濾后，用自動進樣器進樣，記錄各組分的色譜峰面積，再按下式計算被測抗氧劑的含量：

式中：

Xi—待測抗氧劑i的含量，用質量百分數表示，單位為%；ci—待測抗氧劑i在標準曲線上查得到的濃度，單位為毫克每毫升（mg/mL）；V－按稀釋倍數折算的被測樣液總體積，單位為毫升（mL）；m－復合抗氧劑的質量，單位為克（g）。

2.結果與討論

(1)外標曲線與方法檢測限

圖1 抗氧劑的標準曲線

配置不同質量濃度的混合標準溶液，在推薦的色譜條件進行測定，采用外標法定量。分別稱取0.1～0.2g（準確至0.0001g）抗氧劑1076和抗氧劑168于100mL容量瓶中，加入甲苯，超聲波溶解，然后用甲醇定容至刻度，即為5號標準溶液。隨后用移液管分別移取5mL、10mL、15mL、20mL上述配制的5號標準溶液于50ml容量瓶中，然后再加甲醇定容至刻度，搖勻，既為1～4號標準溶液。在1.2所述推薦的色譜條件下，分別將1～5號標準溶液分別注入液相色譜儀，記錄抗氧劑1076和抗氧劑168色譜峰面積，以抗氧劑1076和抗氧劑168的濃度c（mg/mL）為縱坐標，以抗氧劑1076和抗氧劑168的色譜峰面積A為橫坐標，繪制外標曲線，見圖1。

外標曲線的方程以c=k×A表示，抗氧劑1076和抗氧劑168的外標曲線相關系數為0.999，在線性范圍內，抗氧劑1076和抗氧劑168外標曲線的線性關系良好。將1號標準溶液逐級稀釋，注入液相色譜儀，記錄抗氧劑1076和抗氧劑168色譜峰面積，使其滿足信噪比S/N＞3倍的要求，根據此時標準溶液的濃度計算出抗氧劑的檢測限。抗氧劑1076和抗氧劑168外標曲線、相關系數及檢測限見表1。

表1 抗氧劑1076和抗氧劑168外標曲線、相關系數及檢測限

(2)回收率和重復性試驗

用稱量法配制了含有抗氧劑1076和抗氧劑168的混合標樣Ⅰ和混合標樣Ⅱ，配制濃度見表2。

表2 混合標樣的配制濃度

將混合標樣Ⅰ和Ⅱ，進行5次重復測定，按各自的外標曲線計算各標樣的濃度，并計算回收率和重復性，試驗結果見表3。

表3 標樣定量分析結果（n＝5）

從表3的定量數據來看，混合標樣加標回收率在101.5%-102.2%之間，相對標準偏差小于1%，表明外標法的重復性和準確性良好，標樣間無相互干擾。

(3)實際使用的復合塑料助劑測定

在1.2所述推薦的色譜條件下對揚子石油化工有限公司實際使用的復合抗氧劑，進行了測定，抗氧劑1076和抗氧劑168均能有效分離，色譜圖見圖2，實際使用的復合抗氧劑測定數據見表4。由表4可見，復合抗氧劑的測定數據與復合抗氧劑配方（理論值抗氧劑1076:抗氧劑168:其它=3:6:10，即抗氧劑1076：15.78%，抗氧劑168：31.58%）吻合較好，表明此方法準確有效。

圖2 復合抗氧劑的液相色譜圖

表4 實際使用的復合抗氧劑測定結果（n=5）

3.結論

采用高效液相色譜法可以對實際使用的某牌號復合抗氧劑的主要成分抗氧劑168和抗氧劑1076進行快速定性、定量分析，抗氧劑168和抗氧劑1076的檢出限分別為5×10-4mg/mL、4×10-4mg/mL，該方法結果準確、方法簡便、重復性好，為優化復合抗氧劑配方設計和提高聚烯烴材料的質量提供基礎數據。