UV/H2O2高級氧化處理苯酚廢水研究

（索爾維投資有限公司 上海 201108）

前言

苯酚作為原料，被廣泛應用于化工、煤氣、石油、發電等行業，導致了大量含酚廢水的產生。對于含酚廢水的處理，常見的有萃取法、吸附法以及生物法等。萃取和吸附只是將污染物轉移或濃縮，產生的濃縮液或吸附后的活性炭仍需要二次處理；生物法處理含酚廢水，具有處理效果好，成本低等優點，但由于微生物的耐毒性較差，一般不適用于處理高濃度有毒含酚廢水。

UV/H2O2技術，作為高級氧化工藝的一種，已被許多學者用于難降解有毒廢水的處理。UV光的照射下，過氧化氫進行光分解并產生具有較高反應活性的羥基自由基、過羥基自由基。羥基自由基具有較高的氧化電位（E0=2.8V），僅低于氟（E0=3.03V），對含碳碳雙鍵（C=C）的化合物具有很高的反應活性，并且其氧化能力會隨著化合物分子量的減小而增加。

本文以苯酚人工配制廢水為處理對象，考察了UV/H2O2工藝降解苯酚的工藝參數，比如反應pH值、H2O2投加方式、H2O2投加量及鹽分等主要影響因素，并在根據試驗現象探討了苯酚的降解過程。

1.材料及方法

(1)試驗原水

在去離子水中加入定量的苯酚，配制苯酚水溶液，初始COD含量為1000mg/L。

(2)試驗裝置及操作步驟

試驗裝置見圖1，為一套UV/H2O2氧化裝置。裝置由1個最大工作體積20L的氧化反應釜、1個功率為500W的中壓汞燈紫外燈、1個雙氧水投加系統、1個內循環泵（流量1.5m3/h）以及循環水冷卻系統組成。試驗操作步驟：在反應釜內一次性加入一定量的廢水，開啟UV紫外燈，同時投加雙氧水。每隔一定時間，取樣分析COD，pH以及殘留雙氧水濃度。

圖1 UV/H2O2氧化裝置示意圖

(3)單因子影響因素研究

首先，通過固定反應pH=7.0，固定雙氧水投加量（H2O2:COD摩爾比2:1），考察了不同反應pH值（pH=4.0、7.0、9.0）對反應過程的影響；接著，在最佳pH條件下，考察了過氧化氫投加量、投加方式（一次投加、多次投加）以及氯離子濃度（0mg/L、2000mg/L、10000mg/L）對UV/H2O2氧化降解苯酚的影響。

(4)分析方法

各項常規指標如pH、COD、總溶解性固體（TDS）氯離子均依據《水和廢水分析方法（第四版）》；雙氧水濃度采用Merk分光光度法。當水中殘留雙氧水時會導致COD分析值偏高，故分析前需要采用雙氧水破壞酶先將雙氧水徹底分解掉，以免對結果有干擾。

2.結果與討論

(1)pH值對UV/H2O2降解過程的影響

在保持初始COD 1000mg/L，H2O2:COD摩爾比2:1，雙氧水一次性加入等條件不變，考察了pH值分別為4.0、7.0和9.0的情況下，UV/H2O2氧化降解苯酚的情況。

圖2 不同pH值對COD和雙氧水降解的影響

如圖2可見，當pH值維持在7.0左右時，反應240min后，溶液中的COD濃度小于10mg/L，COD去除效率可達99%，且無殘留H2O2。當反應增加到9.0時，苯酚的降解速率較前者略微降低，但240min后COD的去除效率仍然達到96%，反應體系中剩余少量的H2O2（＜10mg/L）當反應pH值控制在4.0左右時，COD濃度的去除速率明顯緩慢，苯酚的降解過程受到抑制，經過240min的反應后COD的去除效率僅有81%，溶液中仍存在較多的H2O2。

研究表明，中性或弱堿性條件有利于UV/H2O2工藝對苯酚廢水的降解過程，而酸性條件不利于降解過程。

(2)雙氧水投加量對COD降解過程的影響

理論上，對于高級氧化技術，2摩爾的雙氧水可以氧化1摩爾的COD。本節考察了不同雙氧水投加量（與COD摩爾比分別為1:1，2:1和3:1）對COD的降解過程，雙氧水在反應一開始一次投加，反應pH控制7.0。

圖3 不同雙氧水投加量對COD降解的影響

由圖3可知，當雙氧水投加量為理論投加量（摩爾比2:1）時，COD幾乎可以徹底去除，從1000mg/L降至10mg/L左右。當雙氧水投加量過低時（摩爾比1:1），COD降解速率明顯降低，比如，由1000mg/L降至600mg/L需要100分鐘，是摩爾比2:1條件下的4倍時間，而且COD的降解不徹底，最終COD仍有200mg/L以上。雙氧水投加量為摩爾比3:1時，COD的降解曲線幾乎與摩爾比2:1重合，說明過量的雙氧水投加量并沒有提高COD降解效率和降解程度。所以，選擇H2O2:COD摩爾比2:1為最佳投加量。

(3)H2O2投加方式對UV/H2O2降解過程的影響

本次試驗分別采用一次投加和四次投加兩種投加方式，對UV/H2O2氧化降解苯酚的效果進行研究。一次投加即為在紫外燈開啟前將2000mg/L的H2O2一次性投加完全，多次投加則保持H2O2總投加量2000mg/L不變，但是分四次等量投加，即分別在反應0min、40min、80min、120min時分別加入500mg/L的H2O2。其余反應條件（pH值=7.0、TDS=0、反應時間為240min）不變。試驗結果如圖4所示。

圖4 不同H2O2投加方式的影響紫外強度=500W，pH=7.00

由圖4可見，多次投加H2O2后COD的減少速度比一次投加H2O2的反應慢，在120min以后尤為明顯。反應240min后，多次投加H2O2的情況下COD的去除率僅為90%，而一次投加COD去除率達到99%。反應前20min，雖然反應體系中過氧化氫的含量有著4倍的差距，但是COD的減少速率幾乎相同，推測可能在相同的UV功率條件下，羥基自由基的形成速率受到限制，即使雙氧水濃度一次性投加也不會大幅度提高苯酚的降解速度。20-40min，多次投加試驗中COD下降受阻，這主要是由于雙氧水降解太慢導致，說明雙氧水濃度的提高對羥基自由基的形成有促進作用。40-100min，兩次實驗的COD降解基本吻合，推測是由于該階段反應形成的中間產物不易降解，導致降解速率不再受羥基自由基和雙氧水的限制。120min后，一次投加實驗室中COD降解加快，推測難降解有機物被轉化為小分子易降解物質，反應速率加快。

研究表明，一次投加可以保證COD的降解不受雙氧水濃度限制，液相中快速積累的羥基自由基的量可以顯著提高氧化效率。多次投加中，每次投加的H2O2量較少，可能會導致COD的降解受到限制。但是，過量的H2O2會與羥基發生湮滅反應，從而導致過氧化氫的浪費。因此，應該合理選擇H2O2的投加量，并一次投加，提高反應速率，縮短反應時間。

(4)氯離子對UV/H2O2降解過程的影響

羥基自由基容易受到陰離子的捕獲，尤其是鹵素離子，這在一定程度上會降低處理效率。本文考察了不同氯離子濃度（0mg/L、2000mg/L、10000mg/L）下UV/H2O2的效果。具體試驗結果如圖5所示。

圖5 不同氯離子濃度對COD變化規律的影響紫外強度=500W，pH=7.0，H2O2一次投加

從圖5中可以看到，當氯離子濃度為2000mg/L時，COD的降解過程與氯離子為0時幾乎一致，COD去除率均達到99%。當氯離子濃度增加至10000mg/L時，150min后，UV/H2O2氧化降解能力開始減緩，240min COD去除率只有93%。研究表明，總體來講，本實驗中，氯離子對UV/H2O2氧化過程影響不大，只是高濃度氯離子（10000mg/L）下COD去除率有一定降低。

也有學者指出，在pH值為7.0的中性反應環境下，羥基自由基不易與氯離子發生反應生成其他含氯自由基。推測，本試驗溶液pH值處于中性，氯離子對羥基自由基的捕獲效果不明顯，故對UV/H2O2氧化工藝條件影響不明顯。

(5)UV/H2O2過程中苯酚的降解過程

試驗發現，隨著反應的不斷進行，溶液的顏色從一開始的無色，逐漸加深變紅，之后又逐漸變為無色透明。根據文獻報道，苯酚的降解過程中，羥基自由基與苯酚反應時，會通過一系列重排反應生成苯氧自由基中間體，之后進一步反應轉化生成中間產物對苯二酚和鄰苯二酚。鄰苯二酚和對苯二酚極易被氧化生成對苯醌，而對苯醌的水溶液一般呈現為棕黃色，這也就解釋了反應過程中溶液顏色逐漸變深的現象。之后，對苯醌進一步與羥基自由基發生反應，開環生成小分子有機酸（R-COOH），最后礦化生成CO2、H2O以及其他無機離子，溶液最終趨于無色透明。從COD降解曲線發現，反應初期COD降解較快，之后出現一段緩慢期，之后又加快降解。推測是由于苯酚轉化成對苯醌這一過程較快，而對苯醌的進一步開環降解較慢。

3.結論

（1）當反應體系的pH值在控制7.0左右時，UV/H2O2氧化降解苯酚的去除效果最好，且速率最快。

（2）UV/H2O2氧化降解苯酚過程中，一次投加H2O2比多次投加H2O2更有利于苯酚的降解，COD的減少速率更快，反應時間更短。

（3）氯離子在中性的反應條件下對UV/H2O2氧化降解苯酚過程中的COD的去除效率影響不明顯，但過高的氯離子濃度（10000mg/L）會對COD去除率有一定影響。

（4）UV/H2O2反應體系中苯酚氧化降解的反應歷程為，即苯酚在羥基自由基的作用下，會通過一系列重排反應生成對苯醌（棕色），之后對苯醌開環生成小分子有機酸（R-COOH），最后礦化生成CO2、H2O以及其他無機離子。