鉑晶體位錯的結構能量和電子性質的研究

于 帆， 王 磊， 孫建平

（1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京100083； 2.中國航天空氣動力技術研究院，北京100074；3.中國計量科學研究院，北京100029）

高純度鉑絲材料作為標準鉑電阻溫度計的感溫元件，其物理化學性質對于標準鉑電阻溫度計的精準性有著極其重要的影響［1-3］.位錯作為材料中常見的缺陷之一［4-5］，其數量和分布狀況對材料的力學性能、化學性能及光電特性有重要影響.傳統的實驗方法只能觀察位錯線的分布和運動，而不能觀察位錯核心區的原子分布，借助于分子動力學（MD）模擬［6-7］以及第一性原理計算［8-12］可以實現這一目標.Clouet［13］通過MD方法模擬面心立方金屬中的位錯，并與彈性理論進行了比較.Gehlen等［14］探討了邊界條件和勢的不同對位錯芯計算的影響，并給出了鐵位錯芯的半徑.Soleymani等［15］采用4種嵌入原子法（EAM）勢函數來再現鋁中邊緣位錯周圍的應力場，發現在位錯周圍再現應力場的能力并不是最好的.牛原等［16］用Dmol團簇法計算了Fe中刃型位錯的電子結構，發現位錯芯區具有捕獲雜質的作用.文獻［17-18］分別用分子動力學方法模擬了位錯對銅體積的影響和位錯環的反應.

綜上來看，借助于分子動力學和第一性原理研究材料位錯的方法已經相當成熟，但是對研究鉑晶體位錯的文獻卻很少有報道.因此，本文利用MD方法和第一性原理，對鉑晶體中的刃性位錯的結構能量和電子結構進行系統的研究.

1 計算模型和方法

1.1 分子動力學模擬使用大規模原子分子并行模擬器（LAMMPS）建立位錯模型［19］.采用在模擬金屬材料中常用的嵌入原子法（EAM）做為勢函數［20-21］.由于鉑晶體屬于面心立方晶體，其滑移面為（111）面，滑移方向為＜110＞方向，柏氏矢量為取晶體3個晶軸方向分別為x、y、z軸建立刃型位錯模型.模型的尺寸為40a×20a×50a（a＝0.392 4 nm），共79 640個原子，如圖1所示.

在模型的基礎上，對此結構進行弛豫，經過多次迭代，得到了穩定的位錯結構.如圖2（a）所示，取位錯中心區的原子在y軸的投影，實際邊長為1.0，建立坐標點.如圖2（b）所示.

圖1 弛豫前位錯的原子結構Fig.1 The atoms configuration of a dislocation before relaxation

圖2 （a）弛豫后位錯的原子結構（b）弛豫后位錯的原子結構位置的投影Fig.2 （a）The atoms configuration of a dislocation after relaxation；（b）Projection of the atoms configuration of a dislocation after relaxation

詳細的坐標分析表明，弛豫后刃型位錯具有C2V點群對稱性.

1.2 位錯應變能的計算由于模型缺失了半個原子面，導致在滑移面附近的原子離開原來的平衡位置發生點陣的畸變，滑移面附近的原子能量升高.由此升高的能量就是位錯應變能，它由兩部分組成，一部分是位錯核心區由于原子位置嚴重的錯排所增加的能量，即位錯畸變能Ecore，另一部分是核心區以外，由于位錯而導致原子的微小位移所引起的彈性應變能Ee.彈性應變能Ee可以通過連續介質彈性理論計算得到，但是卻無法準確地計算出畸變能Ecore［24］.為此，通過分子動力學模擬可以計算出弛豫后位錯核心區原子的格位能.圖3（a）和圖3（b）分別表示位錯中心區域滑移面上4排原子和下7排原子的能量分布.

圖3 （a）滑移面上方4排原子的能量（b）滑移面下方7排原子的能量Fig.3 （a）The energy of the 4 rows of atoms above the glide plane（b）The energy of 7 rows of atoms below the glide plane

從圖3可以看出，滑移面以上和滑移面以下的原子能量關于位錯線對稱.滑移面以上的第一排原子能量變化比其他幾排原子的能量變化大，滑移面以上第一排原子的最高能量為-5.635 eV，比完整晶體中原子的能量E0＝-5.769 eV高0.134 eV.如圖3（b）所示，滑移面以下的靠近位錯線的原子能量變化要比位錯線上方的大，說明在滑移區原子能量變化比未發生滑移的原子能量變化大.滑移面下第一排的最高原子能量為-5.345 eV，比完整晶體中原子的能量高0.424 eV.滑移面下第二排原子的最高能量為-5.182 eV，比完整晶體中原子的能量高0.587 eV.我們認為由于滑移面下第二排原子的滑移程度比滑移面下第一排滑移程度大，所以能量更高，更不穩定.在圖3中能夠很好看出滑移面下第三排之后的原子的最高能量趨于穩定，比完整晶體中的原子能量高0.587 eV左右.

計算刃型位錯的位錯應變能和畸變能以及位錯芯區半徑.刃型位錯的能量可以表示為：

其中，K是僅依賴于位錯構型和材料彈性性質的一個常量（μ為剪切模量，ν為泊松比），b為位錯柏氏矢量的模，R為位錯應力場的作用半徑，rc為位錯芯半徑.位錯區內每個原子對位錯應變能的貢獻為Wi-W0，則總的位錯應變能為：

其中，Wi為弛豫后第i個原子的能量，W0為完整晶體中每個原子的能量，N表示以位錯線為軸線半徑R的圓柱體內的原子個數.由（2）式計算可得表1.

表1 刃型位錯中對應不同R的應變能WsTab.1 Strain energy Ws corresponding to different R in edge dislocations

通過做W-ln（R／2b）圖（見圖4），可以計算出位錯芯半徑rc和畸變能Wcore.

圖4 位錯應變能Ws與力場作用半徑R的關系Fig.4 Relationship between dislocation strain energy Ws and force radius R

從圖4中可以看出，當ln（R／2b）＞0.347時，W-ln（R／2b）成線性關系.通過擬合得到Wcore＝2.400 eV，K＝7.182 eV（接近彈性理論計算結果K＝7.192 eV），位錯芯半徑rc＝2b，位錯芯半徑為0.554 9 nm.

1.3 態密度計算和分析采用CASTEP軟件包計算由刃型位錯導致滑移部分原子的電子結構.模型選取了滑移面附近的344個原子.采用超軟贗勢和PBE泛函對結構進行幾何優化并計算電子結構.

采用的收斂標準為截斷能，設定為250 eV，k點取為2×3×1，能量為1.0×10-5eV／原子，受力判據為0.03 eV／0.1 nm.采用BFGS算法對結構進行優化.計算刃型位錯滑移面上下5排原子的電子結構和態密度，結果如圖5所示.

圖5（a）是滑移面上方5排多余半個原子面的原子的總態密度，圖5（b）為滑移面下5排緊鄰位錯區原子的總態密度，圖5（c）為滑移面上5排多余半個原子面原子的d帶態密度，圖5（d）為滑移面下5排緊鄰位錯區原子的d態密度，圖5（e）為滑移面上5排多余半個原子面的原子的s態密度，圖5（f）為滑移面下5排近鄰位錯區原子的s態密度.

圖5 計算的位錯周圍鉑原子的態密度Fig.5 The calculated DOS about Pt atoms around the dislocation

比較完整晶體中的鉑原子和位錯核心區周圍的原子，可以獲得不同原子和部分軌道之間的電荷轉移，便于分析原子間相互作用和原子間鍵合特性.發生位錯之后，位錯核心區周圍的原子電子結構變化很大.滑移面上方的原子比滑移面下方原子態密度的變化小.滑移面上方原子的總態密度相較于完整晶體中鉑原子的總態密度而言，帶峰減少，遠離位錯核心原子的電子占據數與完整晶體中原子電子占據數相近.但是，在費米面處隨著原子位置遠離位錯核心，其態密度增加；滑移面下方的原子相較于完整晶體中鉑原子的總態密度而言，帶峰左移，隨著原子遠離位錯核心，其帶峰的高度增加，在費米面處，滑移面下方總態密度低于完整晶體中鉑原子的總態密度，但是原子與位錯核心間距離的改變卻沒有很明顯地改變費米面處的電子態密度.無論原子位于滑移面上方還是下方，其d帶態密度變化和總態密度變化趨勢一致，但是，其s帶態密度與完整晶體中原子的s帶態密度變化差距較大.原子位于滑移面上方，其s帶態密度帶峰的高度接近于完整晶體中鉑原子的s帶態密度，帶峰左移，在費米面處略高于完整晶體中鉑原子的態密度.而原子位于滑移面下方，其s帶態密度帶峰右移，較明顯地低于完整晶體中鉑原子s帶態密度，在費米面處的s帶態密度明顯高于完整晶體中原子的s帶態密度.而位錯核心附近的原子s帶態密度在費米面右側，均明顯小于完整晶體中鉑原子s帶態密度.

通過對比分析，發現計算出的電子結構最顯著的特征是能量范圍的縮小，可以用經典的最近鄰斷裂概念來解釋.完全晶體中的每個鉑原子都有12個最近鄰，而在位錯模型中只有8個最近鄰，導致了局部態密度（PDOS）的進一步變化.態密度的改變反映了電子結構的變化，這是造成位錯不穩定的原因.

2 結論

利用分子動力學和第一性原理的計算方法得到鉑（Pt）中＜110＞（111）刃型位錯的結構、應變能、位錯芯能量和位錯芯半徑及其位錯中心區原子的電子結構.

1）通過應變能的計算，發現鉑（Pt）中＜110＞（111）刃型位錯中心區原子能量具有對稱性，原子坐標具有C2V點群對稱性，這和文獻［22］相一致.

2）計算原子的格位能，通過格位能的分析得到了位錯芯能量為2.400 eV，位錯芯半徑為0.554 9 nm，K＝7.082 eV，接近彈性理論計算結果（K＝7.192 eV）；格位能的計算表明發生滑移原子的能量比未發生滑移原子的能量高.

3）態密度的計算表明，位錯會導致位錯中心區原子的電子結構發生較大變化，電子結構的能量范圍減小，這是造成位錯不穩定的原因.