BeB+離子基態及激發態的勢能函數與躍遷性質

袁 娣， 萬明杰， 黃多輝

（1.宜賓學院計算物理四川省高校重點實驗室，四川宜賓644007； 2.宜賓學院物理與電子工程學院，四川宜賓644007）

Be作為最輕的堿土金屬元素被廣泛地應用于制造輕便硬質合金.Be合金具有獨特的物理化學性質，在太空、核工業等不同的領域中得到廣泛地應用［1］.BeB是在20世紀90年代才被發現的，它具有化學性質穩定，低密度、高硬度、高聲速的特點，這些特性使得BeB在火箭推進劑［2-3］、空間結構和光學鏡中具有非常大的吸引力，引起了研究者的廣泛關注.1994年，Boldyrev等［4］首次進行對BeB的電子結構從頭計算研究，得出5個低電子態的電子結構和光譜常數.同年，Ornellas等［5］利用多參考雙組態相互作用（MRSDCI）方法計算了BeB的20個低激發態的勢能曲線和17個低激發態的偶極矩函數，他們利用獲得的勢能曲線（PECs）測定了13種低能態的電子結構和光譜性質.2003年，Pelegrini等［6］利用MRSDCI方法計算了BeB的Χ2Π和Α2Σ+態的勢能函數、偶極矩和躍遷偶極矩，并確定這2個態的光譜常數、躍遷概率和輻射壽命.2018年，Zhou等［7］利用考慮Davidson修正的內收縮多參考組態相互作用（icMRCI+Q）的方法研究了16個低電子態的光譜常數、躍遷偶極矩和躍遷概率.經過前人的努力，對BeB分子的電子結構和光譜性質有了普遍的研究.但是到目前為止，實驗上和理論上對BeB+離子的光譜性質和躍遷性質報道很少.研究正離子的電子結構和光譜性質可以幫助我們理解發生在彗尾、恒星大氣和星際空間之間的物理化學過程，而且正離子還可以作為燃燒過程中研究化學動力學的監測探針［8］.BeB+離子是等離子體物理學和天體物理學研究領域里很重要的分子之一.因此，對于BeB+離子的研究尤為重要.為了進一步對BeB+離子的研究提供理論參數，本文著重計算了BeB+離子前3個離解通道對應的7個Λ-S態的勢能曲線、光譜常數和躍遷性質.

1 計算方法

BeB+離子7個Λ-S態的電子結構是采用Werner等［9］開發的量子化從頭算MOLPRO 2010程序包完成的.由于MOLPRO程序的限制性，本文計算時把對稱性降到了C2v子群中.在核間距R＝0.08～3.0 nm范圍內對BeB+離子進行了單點能計算，計算步長為0.01 nm，為了使得到的勢能曲線的數據更加平滑，在平衡位置Re附近，步長選取為0.001 nm.在計算時，首先采用Hartree-Fock（HF）自洽場方法得到BeB+離子基態的初始猜測分子軌道和波函數，接著采用在完全活性空間自洽場中通過自動改變態的平均權重的動態權重方法（CASSCF）［10-11］來進行軌道優化得到多參考波函數，然后考慮Davidson修正的內收縮多參考組態相互作用（MRCI+Q）［12-15］方法計算BeB+離子7個Λ-S態的勢能曲線.為了提高這些態的勢能曲線的精度，對Be和B都采用了Dunning相關調和基函數并含擴散基的大基組aug-cc-pV5Z［16-18］.在CASSCF方法及MRCI方法計算過程中，Be的1s2s軌道為雙占據的閉殼層軌道，Be的2p3s3p和B的1s2s2p軌道為活性軌道，記為CAS（4，12）.最后，采用M-S函數擬合得到每個電子態的光譜常數并利用Level 8.0［19］程序對各個電子態的愛因斯坦輻射系數Av′v″、弗蘭克-康登因子f v′v″、總輻射速率Atotal和自發輻射壽命τ進行了預測.

2 結果與討論

2.1 勢能曲線及離解極限為了準確表達BeB+離子的勢能函數，必須確定可能的電子態和合理的離解極限［20-21］.由于Be原子和B原子的基態電離能分別是75 192.64和66 928.04 cm-1［22］.因此，BeB+離子的第一離解通道為Be（1Sg）+B+（1Sg）.又因為Be原子和B原子第一激發態的能級分別為21 978.28和28 870.0 cm-1［22］，Be+和B+第一激發態的能級分別為31 928.744和37 335.54 cm-1［22］，所以BeB+離子第二離解通道為Be+（2Sg）+B（2Pu）、第三離解通道為Βe（3Pu）+Β+（1Sg）.根據原子分子反應靜力學原理和Wigner-Witmer定則［23-24］，可以推算出第一個離解通道對應的BeB+離子的基態Χ1Σ+.本文采用MRCI+Q方法得到的BeB+離子前3個離解通道對應的7個Λ-S態的勢能曲線如圖1所示，基態Χ1Σ+的勢能曲線具有穩定結構的極小點，表明BeB+離子的基態能穩定存在.第二個離解通道對應電子態a3Π、13Σ+、A1Π、B1Σ+，其中a3Π、13Σ+、A1Π的勢能曲線均具有對應離子穩定結構的極小點，表明這3個激發態都能穩定存在.由于B1Σ+電子態與更高的C1Σ+電子態存在避免交叉，使得B1Σ+電子態具有了雙勢阱結構［25］，這說明對稱性相同的2個電子態之間存在比較強的相互作用.為了得到準確的結果，對這2個電子態都進行了優化計算.第三個離解通道對應電子態23Π和33Σ+，其中23Π電子態的勢能曲線也具有對應的穩定結構極小點，所以23Π電子態能穩定存在.33Σ+電子態也與更高的3Σ+電子態存在避免交叉現象，所以也具有了雙勢阱結構.計算結果和理論推導是相一致的，說明我們計算的勢能函數是正確的.

圖1 BeB+離子7個電子態的勢能曲線Fig.1 Potential energy curves for seven states of BeB+

下面計算3個離解通道之間的能量差來進一步驗證計算結果的正確性，其結果見表1.前2個離解通道之間的能量差為8 266.03 cm-1，與實驗值相差1.43 cm-1，相對誤差僅為0.02%；第三個離解通道與第一個離解通道之間的能量差為21 871.53 cm-1，與實驗值相差106.75 cm-1，相對誤差僅為0.4%.可以看出，本文的離解極限能量差計算結果與實驗值符合的很好，由此可以相信我們的計算結果是可靠的.

表1 BeB+離子分子態與原子態的離解關系Tab.1 Dissociation relationships between molecular states and atomic states of BeB+

2.2 光譜常數利用Level 8.0程序對BeB+離子7個Λ-S態的勢能曲線進行擬合得到的光譜常數見表2.計算的BeB+離子的基態Χ1Σ+的平衡核間距Re＝0.217 0 nm，在平衡位置處其主要電子組態為1σ22σ23σ24σ2、權重為74.33%，次電子組態為1σ22σ23σ24σα5σβ、權重為9.31%.預測的勢阱深度為1.814 3 eV，勢阱能夠支持61個振動態.

第一激發態a3Π和第二激發態13Σ+是來自第二離解通道的三重態，都是典型的束縛態.勢阱深度分別為1.961 5和1.569 7 eV，勢阱能夠分別支持34個和69個振動態.a3Π在平衡位置Re＝0.178 9 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ24σα1πα，權重為89.41%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σα→1πα的單電子激發，其絕熱激發能Te＝7 019.903 5 cm-1.13Σ+在平衡位置Re＝0.207 4 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ24σα5σα，權重為91.73%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σα→5σα的單電子激發，其絕熱激發能Te＝10 239.139 2 cm1.

表2 BeB+離子7個電子態的光譜常數Tab.2 Spectroscopic constants of seven states of BeB+

第三激發態A1Π和第四激發態B1Σ+是來自第二離解通道的一重態.A1Π是典型的束縛態，勢阱深度為0.948 2 eV，勢阱能夠支持22個振動態.在平衡位置Re＝0.178 4 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ24σα1πβ，權重為84.99%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σβ→1πβ的單電子激發，其絕熱激發能Te＝15 189.287 6 cm-1.B1Σ+是具有雙勢阱結構的電子態，在0.268 nm左右發生預解離.這是由于B1Σ+和更高的1Σ+電子態在該位置發生了避免交叉的現象.第一勢阱深度為1.379 9 eV，勢阱能夠支持15個振動態.在平衡位置Re＝0.164 5 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ21πα和1σ22σ23σ21πβ，權重均為44.53%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σα→1πα和4σβ→1πβ的單電子激發，其絕熱激發能Te＝23 038.276 5 cm-1.第二勢阱深度為0.082 4 eV，勢阱能夠支持27個振動態.在平衡位置Re＝0.516 5 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ24σα5σβ，權重為80.17%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σβ→5σβ的單電子激發，其絕熱激發能Te＝22 229.570 5 cm-1.

第五激發態23Π和第六激發態33Σ+是來自第三離解通道的三重態.23Π是典型的束縛態，勢阱深度為1.204 5 eV，勢阱能夠支持28個振動態.在平衡位置Re＝0.190 0 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ25σα1πα，權重為78.96%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σ→5σ和4σ→1π的雙電子激發，其絕熱激發能Te＝26 848.317 6 cm-1.33Σ+具有雙勢阱結構的電子態，在0.254 nm左右發生預解離.第一勢阱深度為0.454 5 eV，勢阱能夠支持5個振動態.在平衡位置Re＝0.205 2 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ21πα2πα和1σ22σ23σ21πβ2πβ，權重分別為39.75%和39.74%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σα→1πα、4σα→2πα和4σβ→1πβ、4σβ→2πβ的多電子激發，其絕熱激發能Te＝45 697.387 8 cm-1.第二勢阱深度為0.151 9 eV，勢阱能夠支持41個振動態.在平衡位置Re＝0.509 2 nm處的主要電子組態為1σ22σ23σ24σα6σα，權重為85.83%，它主要來自于Χ1Σ+基態4σα→6σα的單電子激發，其絕熱激發能Te＝35 276.378 8 cm-1.

2.3 偶極矩和躍遷偶極矩偶極矩可以反應分子的成鍵性質，所以對BeB+離子7個Λ-S態的電偶極矩進行了理論計算.偶極矩是關于核間距的函數，其隨核間距變化的曲線見圖2.Χ1Σ+、a3Π、13Σ+、A1Π和23Π這5個電子態在平衡位置Re處的電偶極矩分別為0.861 2、1.643 1、-0.335 7、1.375 5和-0.314 9 a.u..B1Σ+和33Σ+由于避免交叉，他們的勢能曲線都有2個勢阱.他們的電偶極矩在2個勢阱處的值分別為1.056 6、4.579 5、0.677 5和-3.701 5 a.u..值得一提的是，a3Π、13Σ+、A1Π、B1Σ+這4個電子態和Χ1Σ+、23Π、33Σ+這3個電子態的電偶極矩函數分別趨向于一個非零的數值，這是因為a3Π、13Σ+、A1Π、B1Σ+這4個電子態與離解極限Be++B相對應，Χ1Σ+、23Π、33Σ+這3個電子態均與離解極限Be+B+相對應，他們表現出相應的離子性質.這與前面的分析是一致的，說明我們的計算數據雖然現在沒有實驗值對比，但是也是正確可靠的.

圖2 BeB+離子7個電子態的電偶極矩Fig.2 The dipole moments for seven states of BeB+

根據躍遷選擇定則計算了BeB+離子A1Π→Χ1Σ+、A1Π→B1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+、13Σ+→a3Π、23Π→13Σ+的躍遷偶極矩.躍遷偶極矩也是關于核間距的函數，其隨核間距變化的曲線見圖3.很清晰地看出，隨著核間距的增加，A1Π→Χ1Σ+、A1Π→B1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+、13Σ+→a3Π和23Π→13Σ+躍遷偶極矩的函數值趨近于0，這是由于原子極限處的軌道禁止躍遷引起的.基于勢能曲線和躍遷偶極矩，借助于Level 8.0程序，計算了最低5個電子態躍遷的愛因斯坦輻射系數Av′v″（單位為s-1）、弗蘭克-康登因子f v′v″、總輻射速率Atotal（單位為s-1）和輻射壽命τ（單位為s）.B1Σ+由于具有雙勢阱結構，計算了第一個勢阱，所有結果列于表3.可以看出，B1Σ+→Χ1Σ+與A1Π→Χ1Σ+相比，f v′v″小一些，這主要是由于B1Σ+與Χ1Σ+的平衡核間距差距更大，說明這2個態的波函數重疊較小，A1Π→B1Σ+躍遷的f v′v″是最大的，因為A1Π和B1Σ+的平衡核間距非常靠近，但是輻射壽命不具備足夠短（10-6～10-8s），這表示并不能提供足夠的激光冷卻循環速率來產生自發輻射力.總的來說，這5個電子態躍遷的f v′v″都是很小的，不滿足分子激光冷卻的首要條件，即不具備高度對角化的f v′v″，所以都不具備激光冷卻的可能性.

圖3 BeB+離子的躍遷電偶極矩Fig.3 Transition dipole moments of BeB+

表3 A1Π→Χ1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+、13Σ+→a3Π躍遷的Av′v″、f v′v″、Atotal和τ值Tab.3 The Av′v″、f v′v″、Atotal andτof A1Π→Χ1Σ+、B1Σ+→Χ1Σ+and 13Σ+→a3Π

表 3（續）

3 結論

本文采用高精度多組態參考相互作用方法（MRCI），考慮Davidson修正（+Q）并結合相關一致基組aug-cc-pV5Z計算了BeB+離子前3個離解通道Be（1Sg）+B+（1Sg）、Be+（2Sg）+B（2Pu）、Be（3Pu）+B+（1Sg）對應的7個Λ-S態的勢能曲線，繼而通過LEVEL 8.0程序求解薛定諤方程得到7個Λ-S態的的光譜數據，最后根據計算的勢能曲線、電偶極矩和躍遷偶極矩預測出BeB+離子最低5個電子態躍遷的愛因斯坦輻射系數Av′v″、弗蘭克-康登因子f v′v″、總輻射速率Atotal和輻射壽命τ，發現這5個電子態躍遷的弗蘭克-康登因子f v′v″都是很小的，不滿足分子激光冷卻的首要條件，所以都不具備激光冷卻的可能性.

致謝宜賓學院計算物理四川省高等學校重點實驗室開放課題基金（JSWL2018KFZ03）對本文給予了資助，謹致謝意.