新戊基碳結構含能材料合成的研究進展

徐敏瀟，紀明衛，趙 軍，鄭文芳

(1.江蘇警官學院, 南京 210031; 2.上海航天化工應用研究所, 上海 313000;3.南京理工大學, 南京 210094)

新戊基碳結構通過與活潑的含能基團(如-NO2、-N3、-NF2等)相連后借助碳原子間的空間位阻效應，獲得結構、性能穩定的新戊基碳含能材料[1-4]，長期以來備受關注。四硝酸酯季戊四醇(太安，PETN)是其中典型的代表。

1891年，B.托倫斯(Tollens)[4]首先通過對季戊四醇進行硝化，成功合成PETN。盡管PETN在硝酸酯類炸藥中穩定性較好，但感度較高，在含能材料領域的應用受限。為此，人們開始考慮新戊基碳結構的進一步優化。1987年，Frankel 等[5]使BAMO與無機酸反應，得到可作為含能增塑劑的季戊四醇二疊氮基硝酸酯(PDADN)和季戊四醇三疊氮基硝酸酯( PTAN )，但感度仍然較高。

20世紀90年代，人們發現在利用新戊基結構的空間位阻效應提高含能化合物穩定性的同時，在氧雜環丁烷3，3位置上引入含能基團能避免分子結構的高度對稱，降低物質的結晶度，可得到結構穩定與性能優異的單體。根據這些單體，Manser等[6-14]合成了一系列具有新戊基碳結構的含能聚合物，發現這些含能材料的穩定性得到了很好的改善。隨后，Wardle等[15-16]研究了降低新戊基碳聚合物多分散性的新合成工藝。Archibald等[17]開展了新戊基碳結構二氟氨基含能材料的合成技術研究。近年來，Garaev等[18]研究了疊氮類新戊基碳聚合物的新型合成工藝，張弛等[19]開展了基于硝酸酯基新戊基碳結構的熱分解特性研究，Li等[20]開展了基于新戊基碳結構的二氟氨基聚合物熱分解特性研究等。新戊基碳結構含能聚合物因其較高的結構穩定性、分子量可控，具有較低玻璃化轉變溫度且合成工藝成熟，在含能粘合劑領域的應用前景廣泛[21]。

隨著新戊基碳結構含能材料分子結構穩定性的改善以及合成技術的改進，該類含能材料具有了更好的應用前景，又成為含能材料領域的研究熱點。本文分別從新戊基碳結構高能化合物、含能增塑劑以及含能粘合劑等角度對新戊基碳結構含能材料的研究、應用及其發展進行分析，以期能為該類結構的含能材料的研究與發展提供參考。

1 新戊基碳結構高能化合物

1.1 PETN猛炸藥

PETN是著名的硝酸酯類猛炸藥，俗稱太安，早期廣泛應用于軍事領域。1891年，B.托倫斯(Tollens)通過硝化的方法合成太安，其主化學反應式如圖1所示。太安的硝化機理遵循一般的醇類硝化機理，即季戊四醇羥基上的氫被硝基所取代[4]。盡管太安是硝酸酯類穩定性最好的含能化合物，但感度相對RDX仍然較高，使其應用受到了一定的限制。

圖1 PETN的主化學反應式

Guo等[22]制備了一種由PETN與5，5’ -聯四唑-1，1’-二氧二羥銨(TKX-50)組成的低感度新型高能共結晶。王相元等[23]用溶劑-非溶劑法重結晶粗制太安，研究了不同因素對重結晶太安撞擊感度的影響。分析了不同工藝條件下重結晶太安的特性和不同結晶工藝所得太安晶體的形貌及表觀缺陷。

1.2 -NNO2類高能化合物

新戊基碳結構的硝銨基含能材料兼顧了季戊四醇的易得性和硝銨基較好的熱穩定性的優勢[24]。Young-Hyuk Joo等[3]以季戊四醇為原料制得季戊四醇四疊氮化物，隨后通過反應得到季戊四醇四硝銨(PETNA)，產率較高，合成路線如圖2所示。隨后，他們合成了PETNA的二聚體和三聚體。研究發現，這些化合物的感度較PETN有所降低。

圖2 PETNA合成路線

Rajendra P.Singh等[25]加入過量堿甲醇，與PETNA反應合成了相應的銨、肼、羥銨鹽，發現合成后的硝銨鹽類感度低于PETNA。PETNA具有較好的密度和爆轟性質，感度相對于PETN較低，但仍然高于RDX。

Quirin J.Axthammer等[26]利用氯磺酰異氰酸酯(CSI)，制備高純度季戊四醇四氨基甲酸酯，用混合酸將其硝化為季戊四醇四硝基氨基甲酸酯(PETNC)。用氨水作進一步處理，得到定量四銨鹽，合成路線如圖3所示。研究發現，PETNC相較于PETN具有更高的熱穩定性和感度。PETNC能夠形成四銨鹽，證明了它具有4個酸性的硝胺氫原子，易失去質子。

圖3 PETNC合成路線

2 新戊基碳結構含能增塑劑

硝酸酯基密度較大，對高聚物分子鏈節間運動起潤滑作用，是常用的含能增塑劑基團[28]，但其仍存在一定缺陷。接有硝酸酯基的新戊基碳化合物具有增塑能力強、氧含量高、密度大等優點。疊氮基等含能基團的引入，增加了含能基團比值，提高了增塑劑能量水平。目前，疊氮基類和二氟氨基類[2,29]硝酸酯基含能增塑劑的研究受到廣泛關注。

楊俊清等[30]構建出PTAN、PDADN和PATN這,3種同時存在硝酸酯基和疊氮基的新戊基碳結構化合物，結構式如圖4所示。

圖4 幾種新戊基碳結構化合物(PTAN、PDADN和PATN)的化學結構式

由表1可得[30]，PATN的爆轟性能和穩定性與PETN相當，優于四疊氮基新戊基碳化合物(TAPE)及其他衍生物。這些能量值滿足高能化合物的穩定性指標要求，其中PTAN和PDADN已成功制備。

其中PDADN因其優良的性能，常用作推進劑中的含能增塑劑。1987年，Frankel等[5]在20 ℃環境下，使BAMO與無機酸在氯化溶劑中反應，得到PDADN和PTAN，PDADN收率約32%。然而，上述工藝繁瑣復雜、危險性較大、產率低。為改善工藝條件，蘇天鐸等[31]以季戊四醇為原料，經過溴化、疊氮化和硝化三步反應得到PDADN，合成步驟少、產率高，容易實現工業化生產。

表1 新戊基碳結構含能材料的密度(ρ)、引爆速度(D)、起爆壓力(P)、氧平衡(OB)和比沖(Is)

張麗潔等[32]采用一鍋法，以二溴新戊二醇、疊氮化鈉和硝酸為原料，經過取代反應和硝化反應合成PDADN。他們發現了PDADN的最佳反應條件，收率達到 84%。該方法成功提高收率，簡化操作并取得了較好的工藝參數。

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Archibald等[17]對DFAMO和 3,3-雙(二氟氨基甲基) 環氧丁烷( BDFAO) 進行硝化開環，并得到相應的含能增塑劑，合成路線如圖5所示。由表2可得，他們通過比較比沖與密度，發現增塑劑的理論比沖值隨著-NF2取代-ONO2的數量遞增，同時-NF2的引入能夠降低體系的粘度，提高力學性能。

圖5 BDFAO和DFAMO相應硝酸酯合成路線

Fan等[33]通過密度泛函理論B3LYP和B3P86方法計算了9個新戊基二氟氨基化合物的Hofs。他們分析了結構與穩定性的關系，為新型高能量密度材料的分子設計提供了有用的信息。梅瑩[34]對DFAMO開環硝化獲得2-二氟氨甲基-2-甲基-1，3-丙二醇二硝酸酯(DFAMPDN)并進行了工藝優化。

Sven Hafner等[35]以2，2-二(疊氮甲基)丙烷-1，3-二醇(BAMP)為原料，合成了3種疊氮基的酯作為含能增塑劑。在室溫下與不同碳鏈長度的正烷基酰氯在其相應的羧酸酸酐中進行反應，合成路線如圖6所示。研究發現，這些化合物摩擦和撞擊感度較低，分解溫度相對較高，作為增塑劑加入GAP和NIMMO聚合物中，可以有效降低玻璃化轉變溫度和粘度，提高增速效果。

圖6 AcBAMP,ProBAMP,ButBAMP合成路線

表2 二氟氨基類新戊基碳結構增塑劑性能

3 新戊基碳結構含能粘合劑

具有新戊基碳結構的含能聚合物因其分子量可控、穩定性好以及玻璃化轉變溫度較低，常用于含能粘合劑的制備[16]。研究表明：在性能和合成可達性方面，目前最高效的是接有含能基團的環氧丁烷在催化體系的作用下，通過σ鍵裂解而形成這類結構的線性聚合物[18]。

3.1 環氧丁烷均聚物

Manser等[6-12]合成了一系列接有含能基團的氧雜環丁烷單體，采用在二氯甲烷中溶解性較好的1，4-丁二醇(BDO)作為引發劑，BF3·Et2O 作為陽離子催化劑，通過控制兩者的摩爾比，獲得相應聚合物，合成路線如圖7所示。但該工藝依舊存在一些缺陷，如引發劑引入困難、產物的相對分子質量難以控制、產品重復性差及容易導致形成的高分子鏈段不均勻，從而影響其多分散性等。為此，如何改善均聚物的合成方法這一問題受到了廣泛的關注。

圖7 氧雜環丁烷系列聚合物合成路線

為降低分散性，Wardle 等[16]對Manser方法進行了改進，在降低路易斯酸與多元醇摩爾比的同時、延長聚合時間的條件下，得到了多分散性在1.6左右的 BAMO 均聚物。同時，該方法也在一定程度上犧牲了對聚合物分子量的可控性。

目前已知文獻中，發現僅有 Archibald等[17]成功制備出了二氟氨基取代的氧雜環丁烷及其聚合物。DFAMO的結構對稱性較低，在常溫下是無定形的液態，非常適合用于含能粘合劑的制備。

3.2 環氧丁烷共聚物

目前，-N3和-ONO2類環氧丁烷聚合物在粘合劑領域的工藝較為成熟。從各方面角度來看，BAMO是具有很大潛力的粘合劑候選組分，但其均聚物具有很高的對稱性，熔點較高，無法直接適用于粘合劑[16]。

3.2.1 BAMO和AMMO的共聚

1988年，manser等[13]采用p-雙(a,a-二甲基氯甲基)苯(p-BCC)與六氟銻酸銀反應，得到碳陽離子活性中心，之后引發BAMO和AMMO，生成BAMO/AMMO三嵌段共聚物。

隨后，Wardle等[15]采用官能團預具體法合成了BAMO/AMMO共聚物，他們先用端羥基的PBAMO和稍過量的TDI反應得到異氰酸酯基封端的預聚物，之后引入AMMO得到BAMO/AMMO共聚物。

Garaev等[18]首次通過三異丁基鋁-水催化體系，合成了BAMO和AMMO聚合物和共聚物，研究了它們的物理化學、物理機械和化學性能。結果表明，隨著BAMO/AMMO共聚物中聚氨含量的增加，共聚物的強度性能提高，結晶度降低(見表3)。

表3 BAMO/AMMO共聚物的物理力學性能

張弛等[19]以BF3·Et2O/BDO作引發體系，采用陽離子開環聚合生成BAMO/AMMO三嵌段共聚物，進行了熱分解動力學研究，發現三嵌段共聚物在疊氮基團分解之后形成了交聯網絡結構，分解機理如圖8所示。

當疊氮基和硝酸酯基共存時，既保證了含氮量，又可調節氧平衡，還能夠改善聚合物與硝酸酯增塑劑的物理相容性。 Manser等[15]通以BDO/Et2O為催化體系，通過陽離子開環聚合得到3種摩爾比值分別為8/2、7/3和6/4的BAMO/NMMO共聚物。Kimura E等[37]通過對manser設計的3種共聚物進行對比，發現兩者在熱分解時一定程度上相互獨立、互不影響。當其摩爾比為7/3時，BAMO/NMMO機械性能較好、感度較低、應用價值高。

近年來，新戊基碳結構二氟氨基含能材料因其優異的物化特性，受到廣泛關注。Zhang等[38]以TMP為引發劑，TFBE為催化劑，合成了DFAMO與BAMO的共聚反應，控制其摩爾比，合成路線如圖9所示。同時對新型含能粘結劑聚(DFAMO/BAMO)的熱分解行為進行了研究。

圖8 BAMO /AMMO共聚物分解機理示意圖

研究發現，不同溫度下具有不等活化能的2個明顯的峰參與了熱分解，二氟氨基的熱解主要是通過釋放HF生成單氟氨基，而疊氮基的熱解主要是釋放N2，疊氮基團的完全分解是繼二氟氨基之后發生的。

圖9 DFAMO/BAMO共聚物合成路線

3.2.2 環氧丁烷和其他環氧化物的共聚物

Sreekumar等[39]使用硼酸三氟化二甲醚(BF3·OMe2)/二醇引發劑體系得到了疊氮縮水甘油醚(GAP)和BAMO的高能共聚物，合成路線如圖10所示。研究了共聚物的熱分解行為和動力學機理，發現合成的共聚物表現出高能熱塑性彈性體(ETPE)的特性。

圖10 BAMO-GAP-BAMO共聚物合成路線

趙一博等[40]采用BDO/BTFE體系，通過陽離子開環合成了3,3-二溴甲基氧丁環/環氧氯丙烷(BBMO/ECH)無規共聚物，再通過疊氮化反應，得到BAMO/GAP無規共聚物。Pei J等[41]對BAMO/GAP共聚物的能量特性進行理論計算，研究了氧化劑和催化劑對p(BAMO/GAP)推進劑燃燒特性的影響。

Hsiue等[42]利用超酸催化體系實現BAMO/THF 共聚，且在本體聚合時能夠獲得相對分子量較大、多分散性較低的聚合物，其相應性能指標如表4所示。

表4 BAMO/THF三嵌段共聚物的性能指標

Li等[20]通過陽離子聚合得到(BDFAO/THF(PBT)，DFAMO/THF(PDT)和 BDFAO/DFAMO/THF(PBDT)共聚物。分析了共聚物的熱分解行為和熱分解動力學。發現這些聚合物分解過程有2個階段并研究了階段內的分解機理。其中以95～110 kJ·mol-1的活化能消除HF為第一階段，而第二階段則含有含單氟亞胺和氰基的剩余聚合物鏈的熱分解。

4 結論

如何更加安全穩定、高效可控地將含能基團引入新戊基碳結構是目前的研究重點。在炸藥領域，新戊基碳結構的感度相對于RDX仍然較高，目前尚未找到能夠實際提高穩定性的方法，難以應用。在含能增塑劑領域，新戊基碳結構可以通過添加酯基，同時實現增塑和高能，具有發展潛力。在含能粘合劑領域，由于環氧丁烷聚合物的合成工藝較為成熟，且符合含能粘合劑各方面特性的需求，是目前最具應用前景的新戊基含能材料。