激光敏感藥劑的研究進展

翟思源，王建華，劉玉存，朱 煜，喬 申

(中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051)

現代戰爭中，各種靜電、射頻、雜亂的電流和電磁波充斥著戰場的每一個角落。例如，在海灣戰爭中，美軍使用了一種強電磁脈沖炸彈，這種彈藥能夠使武器系統的線路中產生很強的電流，導致傳統的武器點火系統誤發火，嚴重威脅武器裝備的安全性。而激光起爆技術在抗電磁干擾方面遠遠優于傳統的起爆方式[1]。激光起爆是指利用激光能量引燃或引爆含能材料[2]，激光起爆技術離不開激光敏感含能材料，進而，激光敏感型藥劑成為了各國研究的熱點。激光敏感藥劑的研究大致分為兩個方向，即新型化合物的合成研究和對現有炸藥改進的研究[3]。新型激光敏感的化合物大多是以BNCP為代表的金屬有機配合物，對傳統炸藥的激光敏感改造以RDX和PETN為主。筆者將對上述兩個方面的研究進展進行綜述。

1 新型激光敏感含能材料的設計與合成研究

1.1 含三唑類激光敏感藥劑

2003年，俄羅斯的研究者[4-5]合成了一系列以三唑衍生物為配體的激光敏感起爆藥，研究結果表明[6]：隨著Co2+、Ni2+、Cd2+、Cu2+的電離勢逐漸升高，對應的，以3-肼基-4-氨基-5-R-1,2,4-三唑為配體的起爆藥激光感度也依次升高。并在2010年合成了以氨基三唑和五氨為配體的高氯酸鈷鹽[7]。

2009年，楊燕蘭等[8]對3種三唑配體進行量子化學研究，認為3-肼基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑活性最高，并對該配體的Co、Ni、Cd、Cu四種配合物進行計算，認為Cd和Cu比Co和Ni的化合物激光感度高。同年，該團隊合成了二水合高氯酸(3-肼基-4-氨基-5-巰基-1,2,4-三唑)合鈷(TACo)[9]。TACo的撞擊和摩擦感度高于BNCP但低于疊氮化鉛，耐熱性適中，50%激光起爆能量為39.85 J/cm2。

2018年，德國研究者[11]介紹了一種簡便的合成路線，用來制備在現代先進點火或引發系統中具有潛在應用潛力的新型銅(II)氯酸配合物。其中銅-氯酸氨基三唑配合物[Cu2(4-ATRI)6](ClO3)4比PETN的激光感度高，且熱穩定性好。很少有文獻中提到采用氯酸根離子作為陰離子或者配體，相較于高氯酸跟的強氧化性，氯酸根也許為銅離子的降感提供一種方法。

2019年，中國研究者[12]利用3-氨基- 1,2,4-三唑-5-碳酰肼(ATCA)非能態富氮配體，成功合成了一種新的激光敏感Ag(I)基含能聚合物[Ag(ATCA)ClO4]n。該物質完全消除了高氯酸銀的不良性能，對金屬殼具有良好的耐潮性和耐腐蝕性，并具有良好的熱穩定性和良好的機械刺激安全性，對激光的敏感度極高，200 mJ的激光73 ms就能起爆該物質。含能聚合物似乎是一種激光敏感藥劑不錯的發展方向。

由于三唑本身比四唑能量低，這種性質對降低機械感度方面會有幫助。但目前對三唑配體的研究總體來說沒有四唑多，在今后的研究中，研究者可以投入更多時間展開對三唑衍生物作為配合物配體的研究。

1.2 含四唑類激光敏感藥劑

由于BNCP在激光起爆方面有出眾的性能，人們開始了對BNCP同系物的研究。

2002—2003年，俄羅斯俄羅斯圣彼得堡國立理工學院的Zhilin等人以Co為中心原子，以Ⅰ～Ⅷ四唑衍生物為配體合成了一系列的含能配合物，并測試了這些物質的激光感度[19]，1～8號四唑配體如圖1所示。

圖1 1～8號四唑配體

其中，以1、4、8號配體合成的配合物能夠被銣固體激光器起爆(λ=1.06 μm,τq=2 ms,E=1.5 J,dbeam=1 mm)。經過分析，筆者推測：硝基與氨基可能會增加化合物對實驗波段激光的吸收能力，但由于8號配體中存在氨基卻對激光鈍感，可能是由于甲基對激光的吸收有干擾作用。

2005年，印度學者Talawar等[20以5-硝基四唑為配體合成了過渡金屬(Ni/Cu/Zn)的高氯酸四唑配合物，合成路線與BNCP的合成路線相似，并對合成的物質進行了感度測試。結果表明：不同金屬離子擁有不同數量的配位數，配位數少的金屬離子對應的化合物起爆能力較低。感度與金屬離子的配位數和氧化性有關，由于Cu的氧化性較強所以其雖然只有4個配位數，但其感度與BNCP、BNNP相當。2012年北京理工大學的尚靜等[21]在TPSS密度泛函理論水平下研究了BNCP及其Ni/Fe/Cu/Zn類似物的幾何構象和電子結構，揭示了它們的能隙與沖擊靈敏度之間的關系。計算能量間隙和撞擊感度測試值如表1所示。預測表明：過渡金屬配合物的機械感度為Zn

表1 各物質計算能量間隙(ΔE/eV)和撞擊感度(H50/cm)測試值

由于BNFP未被合成出來，筆者試圖參照BNCP的方法[22]合成以鐵為金屬離子的配位化合物，結果表明該路線不可行。原因是第一步制備硝酸碳酸四氨絡鐵時，將硝酸鐵溶液滴入氨水與硝酸銨混合溶液后，鐵離子在氨水的堿性環境下不能生成鐵氨絡合物而生成了氫氧化鐵沉淀。筆者認為未來可以嘗試設計其他的合成路線合成類似于BNCP的鐵配合物。

2009年，中國兵器工業第213研究所的朱雅紅等[23]合成了高氯酸·5-肼基四唑汞(HTMP)，并以BNCP為參照物采用蘭利法測試了其激光感度。對HTMP的測試結果表明：在波長915 nm，功率1.59 W的激光下，無摻雜時，HTMP 50%發火能量為972 mJ，BNCP不發火；參雜5%的炭黑后，HTMP 50%發火能量為2.56 mJ，BNCP 50%發火能量為59 mJ。HTMP的激光、摩擦、靜電感度均高于BNCP，撞擊感度低于BNCP。其他金屬，如Cu(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)的5-肼基四唑高氯酸鹽也有被激光起爆的能力，但其起爆閥值比汞高得多。

2013年，德國慕尼黑大學的Joas等[24]以5-(1-甲基肼基)- 1h -四唑為配體，高氯酸鹽、硝酸鹽、二硝酰胺和氯離子為陰離子合成了光敏銅配合物并對其進行表征，總結了不同陰離子對激光點火性能的影響。他們的研究結果表明：無論以高氯酸還是硝酸根為陰離子的配合物都能被940 nm的激光起爆，研究者認為陰離子對配合物的激光感度并不重要，配合物的激光感度取決于高能配體和金屬中心之間的相互作用。筆者認為該團隊的研究具有一定局限性，他們僅研究了以銅為金屬離子時的情況。而銅離子有較強的氧化性，這就造成了以銅為中心金屬離子的配位化合物不止對激光也對除激光以外的其他外界刺激都較敏感，事實上，在該團隊的描述中，因為其感度太高所以沒做拉曼光譜分析。

2017年，該機構的Szimhardt等[25]研究了以1-甲基- 5H四唑配為配體，利用7種不同的金屬(Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+)和6種不同的陰離子(氯離子、硝酸鹽、高氯酸鹽、氰基硝基甲烷、苦味酸、斯蒂芬酸)制備了31種新的配合物，測試了它們的性質評價了這些物質能不能作為激光敏感的炸藥。以幾種高氯酸配合物[MII(MTZ)6](ClO4)2為例，撞擊感度從低到高依次為：Zn2+(10 J)

從表2可以看出10號化合物與6號化合物相比多了2個共晶的MZT分子，多這2個MTZ分子的直觀表現為爆轟轉變為爆燃。6號化合物比10號化合物的激光靈敏度更好，是一種有前景的激光敏感起爆藥。

表2 不同化合物激光測試結果

根據表2的數據，第4號配合物在實驗波長附近有一個強吸收峰，但是在被激光照射后卻沒有反應，因此不能得出使用與某種含能材料吸收波長相近的激光能提高該物質激光靈敏度的結論。早在2013年，該機構[26]已經有研究表明，含能配合物的激光起爆性質與其在特定波長下的光吸收特性明顯的相關性。值得注意的是，在2010年[27]、2013年[28]和2014年[29]，俄羅斯研究者中國研究者在對幾種常用炸藥的激光起爆研究中都得到了相反的結論。筆者認為激光感度與吸收波長是有關系的，該團隊的研究或許是一種例外。

此外，研究者還對一部分進行了激光感度測試的化合物進行了光譜分析。1、3-6、8-10和11號物質的顏色和吸收波長如表3所示。配合物的顏色不完全與中心金屬離子的顏色有關，例如13號和11號，雖然中心金屬離子都是二價銅離子，但11號顏色是藍色，13號卻是綠色。根據經典生色理論，[30]，配合物的顏色與金屬離子的顏色、配體的顏色和中心離子與配體之間形成鍵的種類有關。配合物的顏色對起爆用激光波長的選擇有重要意義。

表3 配合物的光學性質

同年，該機構的Freis等人以二四唑基甲烷(5-DTM)為配體合成了多種過渡金屬配合物[31]，并測定了這些物質對外界刺激(沖擊、摩擦、靜電放電)的敏感性。用激光照射測試了配合物二水合[二硝酸·雙(二四唑基甲烷)]合銅(Ⅱ)和二硝酸·雙(二四唑基甲烷)]合銅(Ⅱ)的可燃性。結果表明：粒度<100 μm的二硝酸·雙(二四唑基甲烷)]合銅(Ⅱ)撞擊感度為2 J，摩擦感度為160 N，靜電感度為0.25 J，且該物質可以被波長為940 nm的激光照射600 μs后起爆。

2018—2019年，俄羅斯Ilyushina等[32]對高氯酸[五氨·5-硝基四唑]合鈷(Ⅲ)(NCP)進行了研究，并研究了其在激光下的熱分解和爆轟過程，并指出富勒烯的添加可能會導致NCP的熱分解而不是爆轟。而添加石墨烯則可以使NCP的激光起爆閥值降低[33]，研究者還建議使用波長為1.55 μm的鉺激光器起爆鈷氨配合物。在2008年，盛滌倫團隊就闡述了激光與含能化合物相互作用機理[34]：激光的波長不同，則配合物發生反應的機理不同。例如，可見光或紫外波段的激光會激發分子的電子能級，破壞化合物中較弱的鍵，進而引發化學反應；如果是紅外波段,大部分物質分子的振動吸收頻率與之相匹配,其光量子能量主要是選擇性地激發化合物分子的振動,而進行光熱轉換。紅外激光更有利于藥劑對光的熱能的吸收,易于進行化學熱分解。他們認為，針對紫外-可見波長激光器,可以通過藥劑的分子結構設計實現激光感度的可選擇性。對任何激光器,可以通過選擇光熱物理性能優良的炸藥以及惰性吸熱物質和催化敏化劑摻雜的組成設計以及粒度細化來實現藥劑激光特征感度的設計。

1.3 含四嗪類激光敏感藥劑

2016年美國Alamos實驗室的Thomas等[35]以四嗪衍生物為配體合成了4種低能激光起爆藥，其[(TriTzPyr)3Fe][ClO4]2和[(NH2TriTzPyr)3Fe][ClO4]2能夠被功率為5 MW波長為1 064 nm激光起爆，兩者的激光感度都比 PETN 的要高，且撞擊和摩擦感度都小于PETN。這兩種分子的結構式如圖2(a)、(b)所示。

圖2 四種分子的結構式

次年，該團隊[36]又合成2種以二價鐵離子為中心離子，以四嗪衍生物為配體的含能配合物，[(H2NTzNO2Pyr)2Fe(MeCN)2][ClO4]2和[(H2NTriTzNO2Pyr)2 -Fe(H2O)2][ClO4]2，這2種分子的結構式如圖2(c)、(d)所示。研究者對裝藥密度為1.05 g/cm3的2種樣品進行了激光起爆實驗，結果兩該樣品均沒有響應。但當研究者將裝藥密度調整至0.9 g/cm3后，[(H2NTriTzNO2Pyr)2Fe(H2O)2]-[ClO4]2能被波長1 064 nm的激光起爆，考慮到兩者在特定波長處對光的吸收能力和爆炸特性，研究者推測可能是某種潛在的結構或化學因素在影響含能材料的激光起爆閾值中起重要作用。另外，裝藥密度對激光感度也有影響。筆者認為，這可能與熱量散失有關，空氣是熱的不良導體，較小的裝藥密度能使炸藥在激光照射點處更快達到爆炸所需的溫度，而較大的裝藥密度則會使熱量向周圍散失，熱量不易聚集就不發生爆炸。

含四嗪類的激光敏感藥劑是近些年新發現的一類含能材料，對這一類物質的研究不像三唑和四唑那么多，但這類材料大多性能優異，是未來激光起爆藥劑發展的一個有潛力的方向。

2 改進現有含能材料使之對激光敏感的研究

2008年，陳利魁等[37]研究了摻雜和粒度對BNCP半導體激光起爆感度的影響。得出結論：加入適合的摻雜物的種類和含量能夠大大提高BNCP半導體激光起爆感度；以質量分數為3%碳黑為摻雜物時，在無約束的環境下，BNCP不易被激光起爆，在同樣的條件下，BNCP粒度越小，激光起爆閾值越低。此外陳利魁等人還比較了碳納米管和碳黑作為BNCP摻雜時BNCP的感度，得出結論：碳納米管和碳黑都能降低BNCP的激光感度，但相比于碳納米管，碳黑的效果較好[38]。

徐姣[39]和吳立志等[40]分別在在2010年和2014年研究了參雜RDX和PETN激光感度的影響，他們的研究結果表明：適量摻雜碳黑和碳納米管可以有效降低RDX和PETN的激光起爆能量,并且摻雜質量分數為1%時炸藥的激光感度最高。

以上3個團隊的研究表明，碳黑和碳納米管對提高炸藥的激光感度有較大幫助，碳黑效果由于碳納米管，而且對不同的炸藥來說，摻雜的最佳百分數不同。

2011年[41]和2013年[42]郝海霞團隊采用CO2激光點火的方法，研究了 Al粉與含CL-20改性雙基推進劑、RDX、HMX、CL-20混合物在不同激光功率密度作用下的點火特性，探討了Al粉粒度、Al/含能材料比例以及不同含能材料對混合物點火性能的影響。發現在該實驗的激光功率密度條件下，Al粉與炸藥混合物的點火均發生在樣品表面，點火延遲時間隨著激光功率密度增加呈現遞減的趨勢，Al粉的粒度和與炸藥的比例對點火延時期的影響較大。2019年，俄羅斯的研究者[43]也研究了Al粉與RDX和PETN混合物的激光感度，并得出了在特定Al粉粒徑、特定波長和作用時間下激光起爆閥值與Al粉含量的函數關系。

Aduev團隊分別在2010，2013和2016年研究了NiC摻雜和溫度[44]，不同粒徑的鎳顆粒[45]，不同質量分數的鐵顆粒[46]對PETN激光感度的影響。該團隊由2010年的實驗結果提出一種假說：光量子的吸收導致電子從晶體價帶轉移到禁帶，然后熱正離子離解到碳正離子和NO3自由基。由2013年的實驗結果驗證了熱起爆模型[47]，Tarzhanov團隊得出的結論[48]也支持了這一模型。由2016年的實驗結果得出鐵顆粒摻雜時存在最佳質量分數的結論。

隨著新型功能材料的問世，對現有炸藥的改進可以不再僅限于一些金屬粉或碳黑作為摻雜。

2019年，張勇[49]團隊將MXene材料和聚四氟乙烯進行捏造，并添加在B/KNO3藥柱上，結果表明，在B/KNO3圓柱體表面加入一層該材料后激光起爆所系能量下降了41%。同年，英國研究人員[50]在含有含金納米粒子(GNPs)的溶劑中重結晶RDX，使經過該方法重結晶后的RDX激光靈敏度高于純DRX三個數量級。

在現有文獻中很少看到有針對HMX進行激光起爆改進的研究。究竟是什么影響了HMX的激光感度，在未來的研究中這或許是一個值得探究的內容。

3 結論

1) 配合物中心金屬離子對配合物感度的影響為：配位數越多、氧化能力越強，其感度一般會越高。

2) 影響配合物感度的因素是多重的，晶體的晶胞結構、陰離子種類和幾何形狀都對配合物的激光感度有影響。未來的工作將集中在確定具體何種化學功能或結構特征能降低激光起爆閾值。

3) 含能材料吸收波長與激光感度之間的關系沒有明確規律。未來需要對吸收光譜與激光感度之間的關系進行深入研究。

4) 改進現有的含能材料使之對激光敏感有以下手段：改變裝藥密度，添加摻雜，細化粒度，增加測試樣品激光輸入端的約束和提高激光器的輸出功率。