納米級無機粒子對聚乙烯的增強與增韌

賈海濤(中國石油廣東石化化工二部，廣東 揭陽 522031)

0 引言

聚乙烯是一種質(zhì)量優(yōu)良，并且價格十分低廉的材料，日常生活中聚乙烯的應(yīng)用范圍十分廣泛，被應(yīng)用于各類農(nóng)業(yè)和工業(yè)場所。使用聚乙烯所生產(chǎn)的薄膜和塑料容器以及管道等，在日常生活中十分常見。同時，聚乙烯也可以被用來制作高頻的絕緣材料。隨著近兩年石油化工行業(yè)的飛速發(fā)展，對于聚乙烯這種材料的加工制作水平也在不斷提高，但聚乙烯作為一種非極性聚合物質(zhì)，它與其他無機物和極性高分子的相容性較差，因此會使得聚乙烯的功能性較低。但隨著聚乙烯加工制造水平的不斷提高，可以采用對聚乙烯進行改性的手段來改善其所本身具有的缺點，這樣就可以有效地提高聚乙烯的沖擊強度、拉伸強度以及黏結(jié)性等特質(zhì)。

1 聚乙烯介紹

PE是聚乙烯的簡稱，它是一種通過乙烯單體進行聚合而得到的一種熱塑性的樹脂材料。聚乙烯樹脂的獲得渠道十分廣泛，并且它的制造價格相對低廉，因此被大量的應(yīng)用于日常生活以及家用電器的制造中。聚乙烯本身并不會散發(fā)刺激性氣味，對人體也幾乎沒有任何毒性，它的觸摸手感是蠟質(zhì)的，同時也具有十分良好的耐低溫特性。聚乙烯的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，并且能夠在多數(shù)的酸堿條件下發(fā)揮穩(wěn)定的特點。常溫下聚乙烯不溶于一般的溶劑，是一種良好的絕緣體，但同時聚乙烯在化學(xué)條件的作用下和機械條件的作用下十分容易發(fā)生變化，它的耐熱性以及抗老化性也較差。通常依照聚乙烯的密度和物質(zhì)壓力，可以將其分為三類。第一種為低密度聚乙烯，高壓聚乙烯，它的簡稱為LDPE。第二種為高密度聚乙烯，低壓聚乙烯，簡稱為HDPE。第三種為線性低密度聚乙烯，它的簡稱為LLDPE[1]。

聚乙烯與其他塑料相比，其成型特點相對特別。首先聚乙烯是一種幾乎全部晶體的物質(zhì)，因此聚乙烯的吸濕性能相對較差，不需要對聚乙烯進行特意的干燥處理。同時，聚乙烯具有良好的流動性，它的流動性受壓力的影響明顯。因此，在對聚乙烯進行塑形的過程中，多采用高壓的方式對其進行注射，同時應(yīng)該保證物質(zhì)材料的溫度要均衡，填充速度不應(yīng)過低。因此，在對聚乙烯進行塑形的過程中，不應(yīng)采用冷卻口模，因為這樣會導(dǎo)致聚乙烯樣品在收縮的過程中產(chǎn)生不均勻的現(xiàn)象，從而促使樣品的內(nèi)應(yīng)力增大。同時，聚乙烯的收縮比例相對較大，該材料的方向選擇相對明顯，是一種容易發(fā)生形變翹曲的材料。因此，在對聚乙烯進行冷卻的過程中，應(yīng)當確定操作速度較慢，同時成型的模具應(yīng)當具有相應(yīng)的冷卻系統(tǒng)。在對聚乙烯進行加熱的過程中，應(yīng)當嚴格地控制其加熱時間，過長時間的加熱會導(dǎo)致聚乙烯發(fā)生分解的現(xiàn)象。在聚乙烯成型的過程中，有可能發(fā)生熔體破裂的現(xiàn)象。因此，在操作的過程中，應(yīng)該嚴格地避免其與有機溶液發(fā)生接觸的情況，否則容易出現(xiàn)熔體開裂的現(xiàn)象。當軟質(zhì)的塑料樣品，其表面具有較淺的凹槽時可以在操作的過程中進行強制脫模的操作。

根據(jù)聚乙烯在生產(chǎn)過程中所采用的壓力狀態(tài)，可將其分為高壓操作、中壓操作和低壓操作三種方式。采用高壓的操作方式，可以生產(chǎn)出低密度的聚乙烯。這種方法開發(fā)時間較早，并且應(yīng)用于實踐的時間較久，并且在當前的聚乙烯市場生產(chǎn)的過程中占有大部分的比重。隨著聚乙烯制造水平的不斷進步，同時大量的催化劑也在被不斷研發(fā)，這種高壓的生產(chǎn)聚乙烯的手段其生產(chǎn)速度已經(jīng)低于低壓的操作方式。低壓的聚乙烯生產(chǎn)方式可分為，淤漿法、氣相法和溶液法三種方式，中國在生產(chǎn)聚乙烯的過程中低壓法主要使用淤漿法這種生產(chǎn)方法[2]。

2 納米級無機粒子對聚乙烯的增強與增韌的過程

為了有效地提高線性低密度聚乙烯的沖擊強度等特性，通常采用改性的方式來對線性低密度聚乙烯進行相應(yīng)的處理。在對線性低密度聚乙烯的增強與增韌的過程中，首先需要對無機填料進行相應(yīng)的研磨和干燥。隨后對混合偶聯(lián)劑和分散劑進行活化處理，再按照母料所需的質(zhì)量，加入基體線性低密度聚乙烯，然后均勻混合所投入的物料得到相應(yīng)的母料。此時按照不同的比例對所得出的母料和線性低密度聚乙烯進行相應(yīng)的混合操作，隨后便得到所需用的改性線性低密度聚乙烯。

以往采用聚合物對線性低密度聚乙烯進行填充，主要是為了降低線性低密度聚乙烯的制作成本。隨著線性低密度聚乙烯制造水平的不斷提高，納米技術(shù)的應(yīng)用水平也在不斷發(fā)展，這就有效地促進了線性低密度聚乙烯的制作手段得到了相應(yīng)的更新。將納米級的粒子填充到線性低密度聚乙烯的聚合物中，可以使得線性低密度聚乙烯的性能得到明顯的提升。利用微米級的碳酸鈣和二氧化碳以及納米級的氮化硅粒子對DPE進行相應(yīng)的填充，從而得到改性后的聚乙烯。改性后的線性低密度聚乙烯其沖擊強度以及拉伸強度得到了明顯的提高，同時其斷裂的生產(chǎn)率也有了明顯的增加。

在進行線性低密度聚乙烯的改性操作前，需要先對粒子直徑為20 nm的氮化硅進行相應(yīng)的處理。首先需要用1.5%的1～3 μm直徑的碳酸酯對氮化硅進行處理，將碳酸酯溶于異丙醇溶液中，在對氮化硅進行石體研磨的過程中，使溶液與其進行混合，研磨的時間為45 min。研磨后應(yīng)將其置于110℃的環(huán)境中，烘烤2 h以備使用。

在對所需材料進行相應(yīng)的處理后，便可以對聚乙烯進行改性的操作。首先，將LLDPE加入溫度為120℃的雙錕筒開煉機中，進行錕壓的操作。待LLDOE熔化，并且附著于錕筒上形成相應(yīng)的膜片時，緩慢地加入相應(yīng)的填料進行塑煉。6～10 min時，進行拉片，可以采用液壓機對其壓制形成相應(yīng)的板材。液壓機的壓力應(yīng)當控制于70 MPa，操作時的溫度應(yīng)當控制于170℃左右，加熱3 min，并且對其進行加壓12 min的處理，期間可以進行一到兩次的放氣操作。所得到的改性線性低密度聚乙烯應(yīng)放置于10 Pa的氣壓中冷卻至70℃。隨后再取出該材料將其放置于室溫中進行相應(yīng)的自然冷卻。所得材料需要使用萬能制樣機對其進行制樣，使其被塑造為方便測試性能的形狀，最后便可以對所得材料進行相應(yīng)的性能測試。

3 納米級無機粒子對聚乙烯的增強與增韌的結(jié)果

3.1 填充LDPE的沖擊強度

當采用碳酸鈣、二氧化鈦和碳酸硅對線性低密度聚乙烯進行填充時，不同的填充量會對LLDPE的沖擊強度有著明顯的影響。采用碳酸鈣作為填料時，隨著填充量的質(zhì)量分數(shù)不斷提高，線性低密度聚乙烯整體的沖擊強度會逐步下降。采用二氧化鈦作為填料時，隨著填充量的質(zhì)量分數(shù)不斷提高，聚乙烯整體的沖擊強度也會逐步下降。并且與在填充量的質(zhì)量分數(shù)相同時，填料為二氧化鈦的LLDPE比填充料為碳酸鈣的LLDPE沖擊強度低。采用碳化硅或是氮化硅的填充料的LLDPE的沖擊強度會在填料質(zhì)量分數(shù)為5%時最高，當填充量的質(zhì)量分數(shù)大于5%，LLDPE的沖擊強度會明顯降低。

3.2 填充LLDPE的拉伸強度

當采用碳酸鈣、二氧化鈦和碳酸硅對聚乙烯進行填充時，不同的填充量會對LLDPE的拉伸強度有著明顯的影響。采用二氧化鈦作為填料時，隨著填充量的質(zhì)量分數(shù)不斷提高，聚乙烯整體的拉伸強度會逐步下降。采用碳酸鈣作為填料時，LLDPE的拉伸強度在碳酸鈣的添加量質(zhì)量分數(shù)為3%左右時，有著小幅度的提高，隨后便會隨著質(zhì)量分數(shù)的增加其拉伸強度會明顯降低。采用碳化硅或氮化硅作為填料時，LLDPE的拉伸強度仍在填料的質(zhì)量分數(shù)為5%左右時，表現(xiàn)出最大值。此時LLDPE的拉伸強度為24.8 mPa，是純LLDPE11.7 MPa的兩倍之多，隨后隨著填充料的不斷增加，LLDPE拉伸強度也會明顯降低。

這三種填料在添加量不同時，LLDPE的斷裂伸長率也會有著相應(yīng)的變化。采用二氧化鈦作為填料時，隨著填充量的質(zhì)量分數(shù)不斷提高，線性低密度聚乙烯整體的斷裂伸長率會逐步下降。采用碳酸鈣作為填料時，LLDPE的拉伸強度在碳酸鈣的添加量質(zhì)量分數(shù)為5%左右時，有著小幅度的提高，隨后便會隨著質(zhì)量分數(shù)的增加其斷裂伸長率會明顯降低。采用碳化硅或氮化硅作為填料時，LLDPE的斷裂伸長率仍在填料的質(zhì)量分數(shù)為5%左右時，表現(xiàn)出最大值。此時LLDPE的斷裂伸長率在在625%的狀態(tài)下，仍未出現(xiàn)斷裂的現(xiàn)象。這個數(shù)值與純LLDPE的500%斷裂伸長率相比也有著明顯的提高。隨后隨著填充料的不斷增加，LLDPE斷裂伸長率也會明顯降低。

為了有效地提高高分子材料本身所具有的特性，當前廣泛采用增韌和增強的方法。該方法將橡膠彈性體粒子加入硬性塑料中，這樣便可以大幅度地提高聚乙烯的沖擊強度，但這種操作會在一定程度上降低該材料的拉伸強度。若是往材料中添加增強纖維，線性低密度聚乙烯的拉伸強度雖然可以大幅度的得到提高，但是該材料的沖擊強度，尤其是斷裂伸長率的數(shù)值會明顯下降。近年來在采用高分子材料對線性低密度聚乙烯與進行改性的過程中，可以采用液晶聚合物對其進行原位復(fù)合自增強的處理，這樣便可以使得線性低密度聚乙烯的拉伸以及沖擊強度均得到明顯的改善，但采用這種方法，其斷裂伸長率仍會有一定程度的下降。

4 結(jié)語

采用微米級的碳酸鈣、二氧化鈦粒子對LLDPE進行改性的操作，雖然不會使得線性低密度聚乙烯有著明顯的增強增韌的效果，但也不會使得該材料的機械性能明顯的降低。在將填料質(zhì)量分數(shù)控制在一定范圍的情況下，納米級的碳化硅或是氮化硅可以明顯地實現(xiàn)LLDPE增強增韌的效果，使得填充LLDPE的沖擊強度和拉伸強度可以得到顯著的提高，其斷裂伸長率也會增強25%左右。