石墨烯增強金屬基復合材料的研究進展*

李 錚，方建華，林 旺，谷科城，王順祥

（陸軍勤務學院，重慶 401331）

石墨烯是一種由碳原子sp2雜化形成的六邊形點陣結構2D 層狀納米材料，于2004 年由英國曼徹斯特大學的Andre Geim 教授和Kostya Novoselov 研究員用機械剝離法制得[1]。在石墨烯上引入特定的無機納米材料或聚合物能改善原材料的缺陷，形成的復合材料具有新的功能特性[2]，提高了石墨烯的應用范圍，使其成為了近年來研究熱點，具有極高的應用價值。近些年研究表明，以金屬材料為基體，通過一定的制備工藝，在其中加入增強相石墨烯，可以制備出具有優異力學、導電、耐磨等性能的復合材料。

1 石墨烯增強金屬基復合材料的制備方法

1.1 熔融冶金法冶金

熔融冶金法是將金屬加熱到熔融狀態，在其中加入增強相石墨烯，并且在此過程中使用機械、超聲、電磁等分散方法將石墨烯充分的分散在金屬中。Lin[3]采用激光燒結方法制備了氧化石墨烯-鐵的復合材料，采用激光快速加熱和冷卻工藝，防止了氧化石墨烯粉末的聚集，2%質量分數氧化石墨烯的燒結可使表面顯微硬度提高93.5%。An[4]將含有石墨烯、鋁以及TiH2的發泡混合物加入到熔融鋁中進行充分攪拌，所制備的復合材料平臺應力、能量吸收和比能量吸收新能有明顯提高。在熔融冶金法中，高溫狀態下金屬易發生氧化，生成的氧化物以及碳化物會增加材料的脆性，且石墨烯在金屬基體中的分散性有限，在復合材料中容易產生氣孔，影響材料性能。

1.2 粉末冶金法

粉末冶金法其原理是將金屬粉末作為原料，在金屬粉末中，加入石墨烯并進行充分混合后進行成型加工，可得到石墨烯金屬復合材料，具有工藝簡潔、成本低，材料利用率高的特點，在復合材料的制備中能廣泛使用。 Wang[5]首次用粉末冶金法制備了石墨烯增強鋁基的復合材料，將0.3%（質量分數）的石墨烯與鋁粉混合，所制得的復合材料的抗拉強度為249MPa，較普通鋁合金提高了62%。楊帥[6]利用“顆粒輔助自動機械剝離技術”制備大量的少層石墨烯與納米和亞微米銅復合粉體，再將復合粉體進行電火花燒結即得到少層石墨烯增強的銅基復合材料，其屈服強度比普通純銅高約300MPa。

粉末冶金法主要分為粉末混合工藝和成型工藝兩個過程，其中成型的工藝技術以及石墨烯的含量、球磨時間都會影響石墨烯在基體中分散性。Yue[7]在使用球磨法制備石墨烯增強銅基復合材料時，通過改變球磨時間以及石墨烯含量，發現球磨時間為5h,石墨烯質量分數為0.5%時，制得的復合材料性能最好，且當提高石墨烯含量時，石墨烯將產生聚集，材料的力學性能降低。Pérez－Bustamante[8]也使用同樣的方法，在制備石墨烯鋁基復合材料中，延長球磨時間以及改變石墨烯添加量，使得鋁粉能在石墨烯表面充分覆蓋，所得材料的硬度顯著提高。粉末冶金的成型工藝可分為熱壓成型，熱等靜壓、放電等離子燒結（SPS），Chu[9]利用球磨法將含量為0.8%（體積分數）石墨烯分散在銅基中，通過熱壓成型技術制備出的石墨烯增強銅基復合材料，其屈服強度達到了114GPa，且彈性模量提高了37%。Yan[10]采用球磨和熱等靜壓的方法制備了石墨烯增強鋁基復合材料，當石墨烯質量分數為0.5%時，相比純鋁，抗拉強度從373MPa 提高至467MPa, 屈服強度提高近50%，而材料的伸長率沒有減少。Jiang[11]將球磨得到的GOL-ZrO2-Al2O3粉末進行電火花等離子燒結，當石墨烯質量分數為0.81%時，得到的材料斷裂韌性增加了40%。

1.3 化學合成法

化學合成法中，石墨烯不是與基體之間進行物理混合，而是在反應過程中生成石墨烯對基體進行增強。常用的化學合成法有水熱法、分子水平合成法。水熱法是在高溫高壓的密閉容器中，以水作為溶劑，粉體經過溶劑后重新結晶形成新的復合材料。袁光輝[12]通過一步水熱法成功制得氧化鋅（ZnO）/石墨烯（GN）納米復合材料，ZnO/GN 復合材料中纖鋅礦結構的ZnO 納米棒直徑100～200nm，均勻擔載在石墨烯網狀結構中，材料具備優異的電化學性能，水熱法制備具有石墨烯分散性好、晶體形好、純度高、可控制的特點，但是其方法設備要求高、技術難度大，影響因素多樣。分子水平合成法原理是通過氧化石墨烯的官能團與金屬直接的相互作用，使石墨烯在基體中還原得到石墨烯金屬復合材料，Ja[13]將制備的氧化石墨烯分散至Cu2+溶液中，在其中加入NaOH 溶液，在H2的條件下還原制備得到了石墨烯增強銅基復合粉末，分子水平合成法中金屬離子能在溶液中更均勻的吸附在石墨烯表面，可以抑制石墨烯的聚集。

1.4 電化學沉積法

電化學沉積法是一種效率較高的制備方法，傳統化學還原法中的還原劑和有機溶劑會降低石墨烯和金屬納米粒子結合界面的活性，從而降低復合材料的性能，而電化學沉積則是直接在石墨烯基體上沉積金屬納米材料的一種綠色環保且高效的方法。Grzegorz[14]通過電化學還原工藝在碳鋼S235JR 基體上沉積了鎳（Ni）和鎳/石墨烯（Ni/G）復合鍍層，并對鍍層的耐磨性進行了評價，實驗表明，在一定條件下，鎳鍍層的耐磨性較低，以石墨烯為增強相的復合涂層具有更強的耐磨損性，鎳/G（2）涂層的磨損比未添加石墨烯的涂層少兩倍。電化學沉積法中電鍍時間、電壓的大小以及加入物質的量都對制備的復合材料性能有所影響[15]，電化學沉積法的局限在于所制備的鍍層一般較薄，且與基體的結合力較弱。

2 石墨烯增強金屬基復合材料的應用

石墨烯增強金屬基復合材料正處于研究初級階段，其各方面的優異性使其在各行業廣泛運用。

2.1 強度材料

作為強度材料，石墨烯本身具有優異的力學性能，將其添加在金屬基中可以通過轉移應力、位錯強化以及細化晶粒的作用使金屬基體的韌性和強度得到提高。Wang[16]使用分子水平合成法制備了石墨烯-銅（RGO-Cu）復合粉末，并采用放電等離子燒結工藝制備了RGO -Cu 復合材料， 其強度高達608MPa,是銅基體的3 倍；通過調節石墨烯的含量可以提高強化效率，優化材料性能，Chen[17]同樣使用分子水平合成法和放電等離子燒結工藝制備了石墨烯增強銅基復合材料，且分析了不同石墨烯含量對材料的性能的影響，發現當石墨烯含量為0.8%時，制備的復合材料性能較佳，彈性模量和硬度較純銅分別提高了65%和75%，但是石墨烯的含量不能增加過多，隨著含量的增加，強化效果會逐漸減弱。

2.2 導熱材料

在導熱材料的使用中，石墨烯優異的導熱性能可以增加復合材料的導熱散熱性能，且研究表明，多層的石墨烯質量分數、大小、方向和分布可以顯著影響復合材料的熱導率；Yarmand[18]通過化學合成法制備了石墨烯-銀（GNP-Ag）復合材料，將顆粒質量濃度為0.1%的GNP-Ag 分散在蒸餾水中制成納米流體，其導熱系數提高了22.22%。宇文超[19]通過鋁粉還原和微波真空燒結制備了石墨烯-鋁基復合材料，當石墨烯含量為0.3%（質量分數）時，復合材料的熱擴散能力和比熱容分別提高了10.5%、3.6%。

2.3 腐蝕材料

作為腐蝕材料，石墨烯的強熱力學穩定性以及抗氧化性可以防止金屬構件的腐蝕，所制備的石墨烯金屬復合材料比單金屬材料更加能夠抗腐蝕；Li[20]使用化學法制備了石墨烯-鎳復合粉末（GNPNi），并采用激光熔覆法制備了GNP-Ni 復合鍍層，EIS 測試表明，復合鍍層和純鎳相比，具有更好的耐腐蝕性能。馮澤城[21]利用超聲分散、粉體自組裝和真空熱壓燒結制備出少層石墨烯增強Cu 基復合材料（GNPs/Cu），發現提高石墨烯的體積分數能有效提高復合材料的抗腐蝕性能，當體積分數為2.0%時，相比純銅而言，復合材料腐蝕率下降40.9%，腐蝕電流密度下降13.5%。

2.4 導電材料

作為導電材料，石墨烯具有高比表面積和電子遷移率，許多研究者在石墨烯上負載金屬粒子后加入金屬基體中，制備的復合材料電化學性能明顯提升。Guo[22]使用球磨和化學氣相沉積的方法制備了石墨烯增強的銅基復合材料，復合材料的抗拉強度和屈服強度得到提高，且當石墨烯的體積分數為1.6%時，復合材料電導率可以達到97.1%IACS。侯寶森[23]利用化學氣相沉積和熱壓燒結法制備了致密的石墨烯銅復合材料，并對其電阻值（ICR）進行測試，發現室溫下石墨烯/銅的ICR 值比銅低14%，石墨烯對界面的導電性有增強的效果，且在溫度增加的情況下，石墨烯在高溫下對界面導電性的增強沒有降低。

3 面臨的主要問題

（1）石墨烯在基體中的分散性 石墨烯因為具有高表面能，在制備石墨烯復合材料過程中容易產生團聚，石墨烯的團聚會降低復合材料的性能，因此，石墨烯的分散至關重要[24]。常用的分散方法有固相分散、液相分散以及固液相結合方法[25]。高能球磨是常用的固相分散方法，通過降低石墨烯與金屬粉末間的表面能差異，加強石墨烯的分散性，但這種方法在混合過程中會對石墨烯的完整進行破壞，降低了復合材料的性能。液相分散法主要是利用超聲將石墨烯分散至水或者有機溶劑中，然后再與金屬混合，但長時間的超聲會導致石墨烯的缺陷，因此，要嚴格控制超聲的時間，且超聲法難以制備大量復合材料。而固液結合法則是先通過超聲將石墨烯分散，然后再用球磨的方法與金屬粉末混合，Harshit Porwal[26]在超聲2h 的石墨烯懸浮液中加入了Al2O3粉末，將含有石墨烯和Al2O3的泥漿再進行4h 球磨，然后通過等離子燒結得到了致密的復合材料，其斷裂韌度較純鋁提高了40%，這種分散方式增強了石墨烯的分散性，加強了石墨烯與金屬的結合度，提高了增強效率。

（2）石墨烯與金屬基體的界面問題 石墨烯與金屬材料在密度、表面化學性質以及比表面積的差異影響著石墨烯與金屬界面的結合力，當結合力度強時，外加應力能有效地傳遞到金屬基體的石墨烯上，此時石墨烯增強金屬基復合材料的力學強度就會增強。常用的優化復合材料的界面結構方法有：界面修飾、摻雜微量元素。

界面修飾的主要原理是在石墨烯表面進行化學處理，在其表面帶上氧等非金屬原子，在復合材料后期的燒結成型后，在制備的復合材料金屬界面上能形成-O-C 共價鍵，提高界面結合強度。Chu[27]對石墨烯薄片進行氧離子注入，在表面得到含氧官能團，然后通過球磨和SPS 燒結工藝得到石墨烯增強銅基復合材料，隨后的表征結果發現，氧離子處理后的石墨烯片分散性好，且與銅基體有較好的親和力，在性能測試中也發現屈服強度和延伸率都有明顯提升。

摻雜微量元素的方法是在復合材料制備過程中加入B、Cr、Zr、Ti 等微量元素，使石墨烯與基體間的潤濕性得到改善。Chu[28]在以CuCr 合金為基體，RGO 作為增強相，利用粉末冶金、溶液攪拌混合和SPS 燒結工藝制備了RGO/CuCr 復合材料，其所制備的2.5%（體積分數）RGO/CuCr 復合材料由于在界面中形成的Cr7C3提高了負載效率，促進了RGO位錯強化能力，相比未增強CuCr 和2.5%（體積分數）RGO/Cu 復合材料，其抗拉強度分別提高了82%和19%。

4 結語

石墨烯因其優異的性能和獨特的結構受到廣泛的研究，近年來針對石墨烯及石墨烯金屬基復合材料的研究取得了非常大的進步，石墨烯增強金屬基復合材料應加強以下方面研究：

（1）規模化，低成本的生產高質量的石墨烯仍然是關鍵重點,石墨烯層數、缺陷程度、尺寸大小的不同其性能也不一樣，根據金屬基體材料不同的性質，使用相應的石墨烯材料，可以更加高效率的提高復合材料性能。

（2）通過工藝優化、控制好石墨烯在金屬基體中的分散形態，改善石墨烯在金屬間的分散性與潤濕性，提高石墨烯與金屬基體結合強度。

（3）進一步探索石墨烯與金屬基體間的結合機制，當前實驗中對石墨烯增強金屬基復合材料的宏觀性能測試較多，但對其中的結合機理的探索仍處于初級階段，加強界面的結合機理研究，可為今后進行具有針對性的性能材料的研究設計打下基礎。