重慶市某典型區域土壤和水稻中重金屬含量跟蹤驗證研究

鄒家素，李 曉，萬 偉，劉 坤

(1.重慶市生態環境監測中心，重慶 401147；2.重慶市環境科學研究院，重慶 401147)

水稻是中國種植面積和產量僅次于玉米的第二大糧食作物，全國近2/3的人口以稻米為主食，因而稻米品質安全直接關系著國民健康和社會安定[1-2]。近年來，日益突出的農田重金屬污染及稻米重金屬超標問題，已成為備受關注的研究熱點[3-5]。研究的重點內容主要有：水稻中重金屬含量范圍[6]、分布特征[7]、影響因素等[8]，土壤中重金屬轉移至水稻的轉移效率以及土壤性質對轉移效率的影響[9-11]。研究結果表明，水稻籽粒中的重金屬含量不僅與土壤中的重金屬含量[12]、重金屬形態分布[13-14]、重金屬復合污染方式[15]等有關，還與土壤的pH值[10]、有機質含量[16]、鐵氧化物[17]、Ca[18]、S含量等其他土壤性質有關，同時水稻品種[19]、灌溉方式、大氣沉降[20]等均對水稻籽粒中的重金屬含量有影響。以上研究主要通過采集某區域的水稻樣品及其根系土壤測量水稻和土壤中的重金屬含量[21-22]，或者采用盆栽試驗[23]或田間小區試驗[24]的方法測量水稻和土壤中的重金屬含量，研究水稻中重金屬的富集效率、控制因素。采集現場樣品可以反映水稻在自然生長狀況下的重金屬含量，采用盆栽試驗可以對水稻的生長條件進行控制，有助于研究目標影響因素對水稻重金屬含量的影響程度。這兩種研究方法各有優勢，但是均采用一次實驗結果，未對實驗結果進行跟蹤驗證，難以評價研究結果的重復性。

本研究擬選擇某典型水稻種植區域，連續兩年跟蹤調查水稻和土壤樣品的重金屬含量，驗證調查結果。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于壩區，海拔在600～700 m，地勢中間平、四周高，屬于高山盆地地形；屬于溫帶季風氣候，四季分明，全年平均氣溫18.3 ℃左右，年平均降雨量1100 mm左右，年日照數1450 h左右，無霜期335 d左右，呈春旱、夏熱、秋涼、冬暖，初夏雨量充沛，盛夏炎熱多伏旱，秋多綿雨，冬少日照的特殊氣候特征。產區種植水稻類型以秈型兩系雜交水稻和秈型三系雜交水稻為主。土壤以水稻土和紫色土為主。

1.2 樣品采集

2018年在研究區域按每1000 m×1000 m網格布設點位6個；2019年根據2018年的水稻重金屬含量，在4個水稻中鎘含量重度超標的點位500 m半徑范圍內加密布點3個，即新增了12個點位，共布設研究點位18個。

在水稻收獲季節，利用GPS導航選定采樣點，以確定點位為中心劃定20 m×20 m采樣區域，采用雙對角線五點混合采樣法設置5個子采樣點，各子采樣點采集表層0～20 cm土壤樣品500 g左右，對應的水稻樣品500 g左右，混勻子樣品作為該采樣點樣品。2018年共采集水稻田土壤即對應的水稻籽粒樣品6對，2019年共采集18對。

1.3 樣品測定分析

土壤樣品在室溫下自然風干后，全量研磨過2 mm樣品篩，四分法分取，一份用于pH和陽離子交換量(CEC)的測定，一份繼續研磨至全部通過100目樣品篩，用于有機質(OM)和重金屬含量的測定。另外兩份作為留存樣。土壤pH值測定采用玻璃電極法，有機質測定采用重鉻酸鉀容量法，陽離子交換量測定采用1 mol/L乙酸銨交換法；重金屬全量鎘(Cd)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鉻(Cr)和鎳(Ni)前處理采用HCl-HNO3-HF-H2O2微波消解法，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS，Thermo Fisher Scientific ICAP RQ，USA)測定；重金屬全量砷(As)采用原子熒光法(AFS，北京海光AFS-9561)測定；重金屬全量汞(Hg)采用冷原子吸收法(測汞儀，意大利Milestone DMA-80)測定。

水稻樣品晾曬干后，脫粒、清洗、50 ℃烘干至恒重，脫殼為糙米，研磨至60目，用于重金屬含量的測定。水稻中鎘、銅、鉛、鋅、鉻和鎳前處理采用HNO3微波消解法，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS, Thermo Fisher Scientific ICAP RQ，USA)測定；重金屬砷采用原子熒光法(AFS，北京海光AFS-9561)測定，重金屬汞采用冷原子吸收法(全自動測汞儀，美國利曼HYdraⅡAA，美國)測定。

1.4 數據分析

采用相對偏差(或絕對差)、土壤環境質量評價和水稻糙米超標評價以及配對樣本t檢驗對兩年的調查數據進行比較。室間相對偏差依據《農用地土壤污染狀況詳查質量保證與質量控制技術規定》(環辦土壤函[2017]1332號)中表1和表2室間相對偏差允許范圍評價兩次調查結果是否合格。土壤環境質量依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中表1的風險篩選值判斷調查點位重金屬是否超過風險篩選值。水稻糙米重金屬含量超標情況依據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)進行評價，其中銅和鋅指標無污染物限量值，因此未對其進行評價。采用SPSS 19.0的配對樣本t檢驗來檢驗兩年的調查結果是否存在顯著差異。

1.5 質量控制措施

采樣點位均利用GPS精準定位，確保2018年和2019年相同點位的偏移距離在30 m范圍內；2018年和2019年的樣品采集方法和分析測定方法均采用相同方法，減少方法差異引入的誤差；樣品分析過程按照方法進行實驗室內質量控制外，同時插入5%的統一監控樣和20%的密碼平行樣，實驗內質量控制結果、統一監控樣和密碼平行樣控制結果均合格。

2 結果與分析

2.1 土壤理化性質對比

2018年和2019年土壤理化性質調查結果見表1。2019年調查結果顯示，研究區域呈中性或酸性，陽離子交換量12.7～19.6 cmol/kg，有機質15.8～27.4 mg/kg；2018年調查結果顯示，研究區域主要呈酸性，陽離子交換量14.0～20.8 cmol/kg，有機質18.3～35.5 mg/kg。采用室間絕對差(pH)或相對偏差(陽離子交換量和有機質)對兩次調查結果進行評價，pH、陽離子交換量和有機質分別有50%、100%和100%在相對允許絕對差或相對偏差范圍內。

表1 2019年和2018年土壤理化性質調查結果

2.2 土壤重金屬含量對比與污染評價

2018年和2019年土壤重金屬含量調查結果見表2。2019年調查結果顯示，研究區域土壤中重金屬含量范圍分別為鎘0.399～0.495 mg/kg、鉻50.4～58.8 mg/kg、鎳17.5～22.7 mg/kg、銅26.7～37 mg/kg、鋅97.9～131 mg/kg、鉛43.6～52.2 mg/kg、汞0.035～0.101 mg/kg、砷8.94～9.87 mg/kg。依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的風險篩選值，對2019年土壤調查區域重金屬進行評價，結果表明：土壤鎘含量高于風險篩選值的比例為66.7%，其他7項重金屬含量均未高于風險篩選值。

表2 2019年和2018年土壤重金屬含量調查結果

2018年調查結果顯示，研究區域土壤中重金屬含量范圍分別為鎘0.190～0.277 mg/kg、鉻60.4～80.1 mg/kg、鎳25.7～33.8 mg/kg、銅19.8～27.3 mg/kg、鋅73.9～92.7 mg/kg、鉛22.8～30.4 mg/kg、汞0.033～0.109 mg/kg、砷3.71～5.96 mg/kg。依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)的風險篩選值，對2018年土壤調查區域重金屬進行評價，結果表明：土壤中8項重金屬含量均未超過風險篩選值。

采用室間相對偏差對土壤中8項重金屬含量的兩次調查結果進行評價，鎘、鉻、鎳、銅、鋅、鉛、汞和砷在相對允許偏差范圍內的比例分別為66.7%、83.3%、66.7%、100%、66.7%、16.7%、100%和33.3%。

2.3 水稻糙米重金屬含量對比與污染評價

2018年和2019年水稻糙米重金屬含量調查結果見表3。2019年調查結果顯示，研究區域水稻中重金屬含量范圍分別為鎘0.010～0.182 mg/kg、鉻0.033～3.370 mg/kg、鎳0.118～11.600 mg/kg、銅1.54～2.87 mg/kg、鋅11.3～20.5 mg/kg、鉛0.041～0.716 mg/kg、砷0.015～0.047 mg/kg，汞未檢出。依據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB2762—2017)，對2019年調查區域糙米中重金屬含量進行評價，結果表明：糙米中重金屬含量超過污染物限量的比例為鉻16.7%、鎳16.7%、鉛16.7%，鎘、汞和砷未超污染物限量。

表3 2018年和2019年水稻糙米重金屬結果調查結果

2018年調查結果顯示，研究區域水稻中重金屬含量范圍分別為0.157～0.774 mg/kg、鉻0.048～0.104 mg/kg、鎳0.355～1.700 mg/kg、銅2.60～4.43 mg/kg、鋅17.0～25.1 mg/kg，鉛未檢出，汞未檢出，砷0.012～0.215 mg/kg。依據《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB2762—2017)，對2018年調查區域糙米中重金屬含量進行評價，結果表明：糙米中重金屬含量超過污染物限量的比例為鎘83.3%、鎳33.3%、砷16.7%，鉻、鉛和汞未超污染物限量。

采用室間相對偏差對糙米中8項重金屬含量的兩次調查結果進行評價，鎘、鉻、鎳、銅、鋅、鉛、汞和砷在相對允許偏差范圍內的比例分別為16.7%、83.3%、16.7%、66.7%、66.7%、0.0%、100.0%和0.0%。

2.4 土壤和水稻糙米調查數據顯著性差異評價

采用配對樣本t檢驗判斷2019年和2018年調查結果是否存在顯著差異，配對樣本t檢驗結果見表4。3項理化指標雙尾顯著性水平大于0.05，說明2019年和2018年土壤理化性質不存在顯著差異。土壤中8項重金屬含量僅土壤中汞雙尾顯著性水平大于0.05，說明2019年和2018年土壤中汞含量不存在顯著差異；其余7項重金屬雙尾顯著性水平小于0.05，說明2019年和2018年土壤中鎘、鉻、鎳、銅、鋅、鉛和砷含量存在顯著差異。

表4 2018年和2019年土壤和水稻糙米調查數據配對樣本t檢驗結果

水稻糙米中鉻、鎳、銅、鉛含量雙尾顯著性水平大于0.05，說明水稻糙米中以上4種重金屬含量2019年和2018年調查結果不存在顯著差異；鎘、鋅、砷3項重金屬含量雙尾顯著性水平小于0.05，說明2019年和2018年水稻糙米中鎘、鋅和砷含量存在顯著差異。

3 結論

2019年和2018年兩年的調查結果表明，土壤中的理化性質的相對偏差(或絕對差)合格率高，兩年的調查結果無顯著差異。土壤中重金屬含量的相對偏差合格率為16.7%～100%；兩年土壤中鎘的環境質量結論不一致，其余重金屬的環境質量結論一致；土壤中鎘、鉻、鎳、銅、鋅、鉛和砷含量兩年的調查數據存在顯著差異。水稻糙米中重金屬含量的相對偏差合格率為0.0%～100%；兩年水稻糙米中各項重金屬含量超過污染物限量的比例相差較大；水稻糙米中鎘、鋅和砷含量含量兩年的調查數據存在顯著差異。以上結果說明，土壤重金屬含量，特別是水稻糙米中的重金屬含量并不穩定，一次調查結果不能作為評價某區域土壤和水稻中重金屬含量是否超標的依據，應對調查區域進行長期跟蹤調查。