超臨界機組水環境下金屬材料研究進展

張雷 劉昕穎 蘇曉陽

摘?要：當前我國存在著能源稀缺與環保壓力增加的矛盾情況，超臨界發電逐漸變成了清潔煤發電領域的主流工藝。超臨界水的有關參數包括其氫鍵、黏度等的波動會改變內部氧化腐蝕的過程，加之機組參數的要求日益提高，在超臨界水環境下金屬材料的氧化已變成影響整個機組操作的主要瓶頸。

關鍵詞：電廠;金屬材料;超臨界水;氧化

1 國外研究現狀

19世紀，D.B.Mitton等最先開始探索超臨界水環境下金屬材料的腐蝕情況研究了超臨界水對降低廢物存量的管路材料鎳基合金的氧化腐蝕，其暴露周期是66小時。分析數據得出，含鹽時比純凈水條件下受腐蝕更惡劣。美國密西根大學G.S.Was團隊自2006年展開對超臨界水氧化侵蝕作用的探索，他們把條件控制到400℃～600℃/25MPa左右，所用鋼材包括鐵馬氏體鋼、奧氏體鋼及鎳基合金，氧濃度參數：無氧（≤25ppb）及2ppm。分析得出，超臨界水環境對金屬的氧化一般和鋼材、作用周期、氧濃度等因素相關。而對于一類鋼材，作用周期及溫度增加，其腐蝕性愈強;比較不同類型鋼材發現，后兩種金屬的抗氧化性能顯然比前者要好。

試驗完成后，發現這個研究小組采用的鐵馬氏體鋼表層有一個兩層的氧化組織，其外部是磁鐵礦（Fe3O4），里面則是FeCrO的尖晶石組織，部分鋼材表層經測試還能發現有最外層包裹Fe2O3的3層組織存在。奧氏體鋼外層包裹的單/雙層組織，存在點燭，可脫落，同時化驗發現有Cr3O3存在。鎳基合金外層則產生了部分腐蝕小坑，這類合金被腐蝕后質量沒有明顯增加，氧化層也不厚，沒有顯著的2層組織，多為單層組織，氧化結構緊密。

2 國內研究現狀

國內有關金屬材料在超臨界水環境下的氧化作用的探索開始得不早，重點有2個梯隊在做。第一個是韓恩厚團隊（沈陽金屬所），第二個是張樂福等（上海交通大學）與中國核動力研究設計院尹開鍋等的聯合梯隊。

韓恩厚等設置的條件為500℃，充有H2O2，主體鋼材包括316L、Ni基合金625合金鐵素體馬氏體合金，研究其受氧化情況。他們對實驗初步設計、作用條件進行了描述，同時測試了氧化膜特點并研究其產生機制。此外，還展開了微觀層面的深入摸索，結果發現316L不是超臨界氧化研究的匹配鋼材。資料顯示，有電廠由于充有H2O2導致分解，最好采用純氧，并非H2O2。他們還嘗試總結了超臨界水條件下金屬腐蝕情況的表征。

張樂福等開展實驗的條件是無氧，不添加其他任何氣體，主體鋼材是P92鋼，探索其于500～600℃/25MPa超臨界水的氧化情況，發現形成了2層的氧化膜，表面主要成分是Fe，內部則為Cr，發現溫度最高時其凈增質量及氧化層厚度都比550℃條件增加兩倍。該隊伍也探索了同樣條件下鎳基合金（C276）的被氧化情況以及奧氏體鋼（304NG）在超臨界水（550/25MPa）的腐蝕特征。

此外，該隊伍也重點對超臨界水堆的3類備用鋼材（鐵素體/馬氏體耐熱鋼P92、奧氏體不銹鋼316L和鎳基合金690）在600℃/23MPa超臨界水條件的氧化情況加以探索，發現該條件下，P92被氧化程度最嚴重，形成了三層的包裹組織，316L表層包裹的則為單層組織，690則呈現出最強的抗腐蝕特性，其凈重增加最低，包裹了一層很薄的組織。

整理匯總國內外相關文獻資料不難發現，現階段大家重點對兩類情況（有氧/無氧）下的金屬材料被氧化情況展開了探索。由于氧氣量太低，充氧困難，我國至今尚未開展過在超臨界水中充入純氧的實驗探索。實驗通常按照2類方式開展，包括靜態高溫高壓反應和流動式連續反應。作用周期通常設置在200—1000h。一般對氧化層的化驗都是通過氧化動力學研究其凈增質量，同時借助掃描電鏡研究其外層橫截形貌（SEM），并進行化學組分研究（SEMEDS）以及氧化物結構（XRD、XPS、EBSD）分析等。借助這些手段能夠更加深入地研究金屬外層氧化膜組織的組分及產生機制，然而結合現有材料發現，不同金屬表層氧化膜的組分各異，鐵馬氏體鋼、奧氏體鋼、鎳基合金等幾類鋼材在550℃條件下的組分研究已取得一些成績，然而還尚在起步階段，沒有明確的說法，尚未構建系統的氧化路徑體系，也沒有研究直接表明金屬材料被腐蝕程度和溫度、溶氧及其他要素的內在關聯，宏觀和微觀層面的關系也沒有更多材料可循。

3 探索超臨界水環境下金屬材料氧化腐蝕的意義

總而言之，有關金屬材料在高溫環境下氧化的探索是按照不同時期開展的，先研究其在干氧或空氣中的反應，然后探索蒸汽氧化，再是現階段超臨界水環境下的氧化路徑研究及成分分析。金屬及合金在蒸汽環境的探索已經相對成熟，也建立了相關的理論機制，然而仍然有一些現象沒有了解機制。大家逐漸對超臨界水有了更進一步的了解，同時加之SCWR/SCWO等技術的進步，也對金屬材料在超臨界水條件的被氧化情況探索有了更高的標準。因為超臨界水條件要在高溫高壓下配置，很難達到實驗條件，所以直至20世紀初才有了有關金屬材料在超臨界水環境下被腐蝕的初步摸索，直到現在，這一領域有了一定成果，然而研究團隊嘗試將超臨界水物理特性的波動與金屬材料氧化機制關聯的不多，尚未建立一套系統的氧化體系。因為超臨界水自身物理特性產生了明顯的波動，因此蒸汽條件下的氧化原理無法用來闡釋超臨界水環境下的氧化理論。

因為美國電科院認為，充氧操作能夠強化產生緊密的氧化膜而避免流動速度過快造成腐蝕，所以在超臨界機組中，大都選取充氧手段。充進去的純氧伴隨給水裝置到鍋爐內部，可在水冷壁上部及過熱器內，鍋爐管道就處在充有溶氧的超臨界水環境下。溶氧在這樣的超臨界水條件下對金屬材料產生氧化作用，是發揮積極作用還是消極作用，這對于超臨界機組運作是很關鍵的。

4 結語

綜上所述，開展超臨界水環境對電廠金屬材料氧化腐蝕作用情況的探索意義重大，結合當前研究情況可知，還需更加深入地研究表層氧化膜產生的原理、組成及影響氧化作用的要素，探索不同溫度范圍內電廠金屬材料被腐蝕情況的閾值，這對保障國內超超臨界機組平穩作業及今后超臨界和超超臨界機組的鋼材選擇等有一定的參考價值。

參考文獻：

[1]徐向陽，溫新林.先進發電技術新材料的教學探索[J].中國電力教育，2006（3）：4752.

[2]白楊.電廠金屬材料在超臨界水環境下氧化試驗研究[D].華北電力大學，2012.