Ag/TiO2薄膜對甲醛的SPR氣敏特性檢測
2020-07-16 03:43:40金葉陸楊志韜王紀鈺伊淼
哈爾濱理工大學學報 2020年2期
金葉陸 楊志韜 王紀鈺 伊淼
摘要：為了研究Ag/TiO2復合薄膜對甲醛氣體的氣敏特性，采用表面等離子體共振（SPR）技術，搭建實驗測試平臺，并得出了實驗測試結果。隨著薄膜表面甲醛氣體濃度發生變化，SPR曲線的共振吸收峰的位置、吸收深度及峰寬都會發生改變。分析了SPR共振角隨甲醛濃度變化的關系，計算不同甲醛濃度范圍內的靈敏度和分辨力。結果表明甲醛濃度在181-200ms/L范圍內，靈敏度達到最高為2.03×10-1./（mg/L），最小能夠分辨的甲醛濃度變化為4.9×10-1mg/L。
關鍵詞：甲醛;表面等離子體共振;二氧化鈦
DOI：10.15938/j.jhust.2020.02.017
中圖分類號：0436.3文獻標志碼：A 文章編號：1007-2683（2020）02-0125-05
0 引言
甲醛（CH2O）是室內環境污染的主要污染物，對人體危害極大，長期接觸可誘發呼吸道疾病、癌變、畸變等。目前對甲醛氣體的檢測手段主要有分光光度法、電化學法和色譜法等。以上這些方法都可以有效地檢側甲醛氣體含量，但仍存在靈敏度低、穩定性差等缺陷，對于甲醛氣體的檢測手段仍需要不斷挖掘。因此尋找高靈敏度、高穩定性的甲醛檢測方法就顯得至關重要。
表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）是一種物理光學現象，主要發生于金（Au）、銀（Ag）等貴金屬與電介質界面，對介質的介電常數變化十分敏感。基于SPR技術的傳感器具有靈敏度高、響應速度快、無需標記等特殊優點，因此在生物檢測、環境監測等領域
得到了廣泛應用。二氧化鈦（TiO2）是一種半導體氧化物，多用于檢測還原性氣體。由于TiO2薄膜表面存在大量氧空位，當與氧氣接觸時，發生物理吸附和化學吸附，當遇到還原性氣體時，與薄膜表面的氧離子結合，釋放出自由電子，導致TiO2薄膜的電學性能發生變化，從而實現對還原性氣體的傳感作用。由于甲醛氣體具有較強的還原性，本文制備了Ag/TiO2復合薄膜，利用SPR技術對不同濃度的甲醛氣體進行檢測，研究分析了Ag/TiO2復合薄膜對不同濃度甲醛氣體傳感的線性度、靈敏度以及分辨力。
1 SPR基本理論
當一束光從光密介質入射到光疏介質時，在一定人射角處發生全內反射產生倏逝波，它的P偏振分量照射到金屬表面時，金屬表面的自由電子會形成疏密形式的振蕩波，即表面等離子體波（SPW）。當人射光的P偏振分量的波矢與SPW相匹配時可引起共振，即激發表面等離子體共振，從而反射光強度出現急劇下降。在SPR檢測技術中普遍采用Kretschmann結構的衰減全反射（ATR）耦合方式，其結構如圖1所示。
本文采用的棱鏡/Ag/TiO2/介質4層結構的SPR側試裝置結構圖，如圖2所示。
根據Fresnel公式及薄膜理論得到4層結構的P偏振光反射率R為：
2 Ag/TiO2復合薄膜制備及測試
本實驗樣品制備均采用脈沖激光沉積（PulsedLaser Deposition，PLD），此方法制備的薄膜具有較高的連續性和致密度。首先制備一層Ag膜以確定最佳厚度，制備參數如表l所示。
在實驗室環境（常溫常壓）下，待測介質為空氣，對制備的Ag膜樣品分別進行SPR測試，入射光波長為650nm，圖3為不同厚度Ag膜的SPR測試曲線，以脈沖數作為變量，樣品1、樣品2、樣品3、樣品4的沉積脈沖數分別為26000、27000、28000和29000.由圖可知，樣品2的吸收深度大，且半峰寬相對比較狹窄，SPR特性明顯優于其他樣品。因此本文采用樣品2作為檢測的金屬膜層，根據SPR理論對樣品2進行擬合，計算得到該制備參數下As膜的厚度dAg=35nm，介電常數εAg=-17.21+0.94i。
其次，為了獲得Ag/TiO2復合薄膜的最佳厚度，根據SPR理論，計算不同厚度TiO2條件下Ag/TiO2復合薄膜的SPR曲線。這里TiO2薄膜的介電常數ε3=5.675，待測介質為空氣。圖4中給出TiO2薄膜的厚度分別為10nm、15nm、20nm、23nm的SPR曲線。由圖可以看出，TiO2薄膜的厚度為10nm時，Ag/TiO2薄膜的SPR曲線性質較優，因此，本文研究中選用厚度為35nm的Ag膜以及10nm的TiO2薄膜進行Ag/TiO2復合薄膜的制備。
3 甲醛氣敏測試結果分析與討論
對于甲醛氣體的制備，本文采用解聚多聚甲醛的方法，多聚甲醛是甲醛的線性聚合物，在120-170℃的溫度下可解聚為干燥的甲醛氣體。將干燥的多聚甲醛置于錐形瓶中，150℃油浴加熱至多聚甲醛揮發完全，將其通人氣室中進行測試。實驗導氣及排氣裝置的設計如圖5所示，1為不同質量的多聚甲醛顆粒，2為二甲基硅油油浴鍋，3為加熱用錐形瓶，4為導氣閥，5為導氣管，6為密閉的氣室，7為排氣閥，8為排氣裝置，9為棱鏡，氣室與導、排氣管接口處均使用密封膠密封。
具體測試過程為：
1）將制備的Ag/TiO2復合膜置于棱鏡上，調整棱鏡及各光學元器件位置達到最佳并固定，以40°為初始入射角對薄膜進行無甲醛氣體下的SPR角度調制測試，記錄測試所得數據用于后續對比;
2）保證棱鏡位置不變，將氣室與棱鏡進行組合，并充分密封;
3）關閉氣閥4，打開氣閥7，利用排氣裝置8將導管及氣室內全部氣體抽至真空，并關閉氣閥7;
4）將裝有多聚甲醛的錐形瓶放人油浴鍋中進行加熱，設定油浴鍋溫度為150℃，達到指定溫度約10分鐘后多聚甲醛揮發完全;
5）將氣閥4打開，使錐形瓶內混合的甲醛進入氣室，這時對敏感膜進行SPR測試，并記錄數據，測定此時測定室內溫度為21℃，空氣相對濕度為30.9%;
6）重復上述步驟（3）、（4）、（5），按照甲醛濃度從低到高的順序，依次對敏感膜進行SPR測試并記錄。
實驗所測甲醛氣體濃度分別為：82.75mg/L、110.30mg/L、137.85mg/L、151.72mg/L、165.49mg/L、179.27mg/L、193.04mg/L。通人不同濃度的甲醛氣體后，Ag/TiO2膜的SPR曲線變化如圖3-2所示，其中0表示未通人甲醛的情況。隨著甲醛氣體濃度的增大，SPR曲線變化十分明顯，其共振角呈現逐漸右移的狀態，半峰寬逐漸變寬，共振深度在0.07處基本保持不變，下面將對實驗所得數據進行具體分析。
針對上述實驗現象，進一步分析不同甲醛濃度下SPR曲線共振角位置變化規律，在表2中列出了不同甲醛濃度下復合薄膜的SPR共振角。并以甲醛濃度的變化為自變量，以SPR共振角為因變量作擬合曲線，如圖7所示。擬合結果如下：
y=y0+AeBx（7）
其中，y0，A，B均為擬合待定參數。
由圖7可知，SPR共振角位置隨著甲醛濃度的增大逐漸右移，當甲醛濃度從0變化到150mg/L時，SPR共振角的增長較慢，增加了1.4°，而當甲醛濃度從150mg/L變化到200mg/L時，SPR共振角的增長較快，增加了6.6°。經理論分析認為，當通人甲醛氣體濃度較低時，對薄膜表面的還原性較小，介電常數的改變緩慢，隨著甲醛濃度的升高，還原性不斷增強，使薄膜表面產生大量電子，導致介電常數改變，并體現在SPR共振角的變化上。
3.1 線性度計算
線性度指傳感裝置的輸出量和輸入量間的線性關聯程度。因此常常需要分析傳感器的線性度，對于傳感器線性度的定義，指實際測試曲線與擬合直線在同一輸入量時，輸出量的最大差值與量程之比。即：
式中：△Lmax為最大非線性誤差;YFS為擬合直線的滿量程輸出值。從圖7可以看出，濃度在0-200mg/L范圍內，實驗數據呈現非線性分布，下面將采取分段擬合的方法計算靈敏度及分辨率。
3.2 靈敏度及分辨力
靈敏度能夠很好地反映環境變化時測試系統的反應能力，靈敏度s的計算公式如下：
為了精確分析在不同濃度范圍內的靈敏度變化情況，本文通過式（7）計算了不同濃度下SPR共振角，得到濃度在0-20mg/L范圍內SPR共振角變化趨勢及直線擬合如圖8所示，擬合結果如下：
y=3.89×10-4x+44.58（10）
根據式（9）以及式（10）計算，得到此范圍內靈敏度s=（3.89×10-4）°/（ms/L）。目前本實驗采用的角度調制型SPR檢測裝置的分辨率為0.0001°，所以根據擬合式（10），得到此范圍內可分辨的甲醛濃度最小變化為0.25mg/L。同理，按照上述計算方法，得到甲醛濃度在0～200mg/L內，以20mg/L為間隔的分辨力以及靈敏度變化如表3所示。
隨著甲醛濃度的不斷升高，靈敏度不斷增大，與SPR共振角的變化類似，在前100mg/L內靈敏度變化較慢，在甲醛濃度達到100mg/L時，靈敏度為（6.20×10-3）°/（mg/L），在101-200mg/L范圍內甲醛氣體靈敏度從（1.25×10-2）°/（mg/L）增加到（2.03×10-1）°/（mg/L），變化了0.19°/（mg/L）。分析甲醛濃度在0-100mg/L范圍內，甲醛氣體對TiO2薄膜的影響較弱，當甲醛濃度不斷上升，對TiO2的作用不斷增強，導致TiO2薄膜介電常數變化明顯，在角度調制中體現為甲醛濃度每變化l mg/L時，SPR共振角的變化較大。甲醛氣體的分辨力也隨著甲醛氣體的濃度升高而不斷增大，當甲醛濃度在0-20mg/L范圍內，只能分辨2.5×10-1mg/L的甲醛濃度變化，但當甲醛濃度在181-200mg/L時，可分辨的甲醛濃度為4.9x 10-4mg/L，這是由于甲醛濃度的不斷升高，對TiO2薄膜的作用產生累積了效應，因此當甲醛濃度產生微小變化時，SPR共振角位置也產生變化。
4 結論
本文基于SPR技術研究了Ag/TiO2復合薄膜對不同濃度甲醛氣體的氣敏特性。研究發現，隨著甲醛濃度的不斷升高，SPR共振角的位置不斷右移。當甲醛濃度在0-150mg/L范圍內SPR共振角增長較慢，增加了1.4°，而當甲醛濃度從150mg/L變化到200mg/L時，SPR共振角增加了6.6°。隨后計算了SPR共振角隨甲醛濃度變化的線性度為50.8%，以及不同甲醛濃度范圍內的靈敏度和分辨力，并分析了其變化趨勢及原因，為此類傳感器的研制及應用奠定基礎。
